Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Цеолитный "нанокатализатор"

Ключевые слова:  Интернет-олимпиада, Наноазбука

Автор(ы): Макеева Екатерина Анатольевна

Опубликовал(а):  Травкин Илья Олегович

10 мая 2009

Ответ Макеевой Екатерины Анатольевны на задачу "Цеолитный нанокатализатор" секции "Нанохимия"

Какие классы цеолитов Вы знаете (3 балла)?

Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры, имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных размеров. Поскольку алюминий и кремний (далее Т-атомы) могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры. Сейчас известно около 600 цеолитов (из них только около 50 природных). Наиболее распространенные типы синтетических цеолитов - это типы А; Х; Y (исторически - обозначения А, X и Y – условные марки фирмы Линде).

  • Тип А. Базовый материал - алюмосиликат натрия с диаметром пор 4 Å (т.е. 0,4 нм или 4*10-8см ), что соответствует цеолиту с коммерческим названием 4А (NaA ).
  • Тип Х (фожазит). Данная кристаллическая структура построена с более широкими входными отверстиями. Как и для типа А, исходной структурой является натриевая форма с входным отверстием порядка 10Å. Соответствует молекулярным ситам 13Х ( NaX).
  • Тип Y. Имеет ту же кристаллическую структуру, что и тип Х, но иной химический состав. Тип Y применяют преимущественно в области катализа (каталитический крекинг).

Основным мотивом вторичной структуры цеолитов А, X и Y можно выбрать усеченный кубом октаэдр – содалитовую ячейку или малую β-полость с внутренним диаметром 0,66 нм, имеющую четырехчленные (свободный диаметр менее 0,1 нм) и шестичленные кольца (около 0,22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника расположены 24 Т-атома, а атомы кислорода расположены между ними. Соединение кубооктаэдров через четырехчленные призмы (диаметр полости 0,23 нм) из Т-атомов дает цеолиты типа А, через шестичленные (рис. 3) (0,36 нм) – типа X и Y. В центре призмы расположен катион. На рис. 4 схематически (Т-атомы соединены прямыми, а на самом деле в кольце из Т-атомов три атома кислорода расположены над, а три под плоскостью кольца) изображен фрагмент цеолита типа фожазита. Соединение кубооктаэдров образует систему правильных больших α-полостей диаметром 1,1 нм (цеолиты А) и 1,2 нм (Х и Y), соединяющихся кольцами (восьмичленные диаметром 0,4–0,5 нм в А и двенадцатичленные, диаметром 0,8–0,9 нм в X и Y).

Для цеолитов типа пентасила основным элементом является фрагмент из пяти- и шестичленного колец. Сочетание таких фрагментов дает цепочки (рис. 5, а), образующие слои (5, б). Таким образом, в пентасилах формируется система каналов (рис. 6). Последние достижения - создание микро-/мезо- пористых композитов, имеющих упорядоченную систему микропор и «стенки», обладающие цеолитной структурой. Приведенные выше размеры могут быть несколько различными в пределах одного структурного типа, поскольку они зависят от соотношения кремния к алюминию, типа катионов, адсорбции различных молекул, в первую очередь воды. Так, для цеолитов КА диаметр кольца равен 0,3 нм, NaA - 0,42 нм, а в CaA – 0,5 нм. При увеличении температуры Т атомы могут смещаться от положения равновесия на 0,01–0,02 нм.

Что такое кислота и основание по Люьису и по Бренстеду? Приведите примеры (2 балла).

Теория кислот и оснований Льюиса. Кислотный центр по Льюису - это атом, имеющий вакантную электронную орбиталь и потому способный быть акцептором неподеленной пары электронов. Например, B в BF3, Al в AlCl3, Sb в SbF5. Основный центр по Льюису - это атом, способный быть донором электронных пар. Например, атом азота в аммиаке и аминах, кислород в воде и спиртах.

Теория Брёнстеда. Кислота, по Бренстеду - это соединение, способное отдавать основанию протоны (является донором Н+). Например, все Аррениусовские кислоты, H3O+, спирты. Основание по Бренстеду - это соединение, способное принимать у кислоты протоны (является акцептором Н+). Например, OH-, NH3, H2O (взаимодействие с протоном), кислотные остатки Аррениусовских кислот.

Соотнесите соответствующие кислотные или основные центры со структурами цеолита (1 балл).

  • а) Представлена бездефектная структура цеолита. В кремнийалюмокислородном анионе одна из связей алюминий-кислород образована по донорно-акцепторному механизму, отрицательный заряд на атоме алюминия создает повышенную электронную плотность на всех четырех близлежащих атомах кислорода. Поэтому, те из них, которые направлены в большую полость, как и кислородсодержащие анионы, будут являться с одной стороны, основаниями Льюиса (могут быть донорами пары электронов), с другой - основаниями Бренстеда, так как могут принимать протон. (см. рис. слева)
  • б) Трехкоординированный атом алюминия способен принять пару электронов и потому является кислотой Льюиса.
  • в) Молекула воды, скоординированная по атому алюминия – кислота Бренстеда.
  • г) Мостиковая OH-группа, как донор протонов, является кислотой Бренстеда (отвечает за каталитическую активность цеолита в реакциях с участием углеводородов).

Как можно превратить кислотный центр Льюиса в кислотный центр Бренстеда? Напишите соответствующие реакции для выше указанных центров (2 балла).

  1. При синтезе цеолитов роль ионов, компенсирующих заряд кремний-алюмокислородного полианиона, обычно играют катионы Na+. Поскольку эти катионы не входят в состав кристаллической решетки (внерешеточные атомы), их легко можно обменять в эквивалентных количествах на другие катионы, а также катионы Н+. Наличие последних в цеолитах придает им свойства сильных твердых кислот, что и обусловливает их высокую каталитическую активность (см. рис. слева). Замена, натрия, например, на кальций, образование мостиковых гидроксильных групп. Те из них, которые направлены в большую полость, обладают кислотными свойствами по Бренстеду.
  2. «Цепочка А» (см. рис. слева) + (NH4)2CO3 -> (замена противоионов на NH4+) -> to->выделение аммиака, протонирование кислорода с образованием кислотных OH-групп.
  3. «участок Б» -> «участок В» (см. Рис. слева). Перевод кислоты Льюиса в кислоту по Бренстеду – гидратация. Образование донорно-акцепторной связи между кислородом и алюминием переводит молекулу воды в аналог катиона H3O+, который является донором протона – т.е. кислотой Бренстеда. Аналогично можно использовать, например NH3 и HF (пренебрегая побочными процессами) – после обобществления неподеленной пары, NH3+ и HF+ приобретут свойства кислот по Бренстеду.
  4. Деалюминирование: при обработке цеолитов комплексообразователями (ЭДТА -этилендиаминтетрауксусная кислота, гексафторсиликат аммония) часть атомов алюминия извлекается из кристаллической структуры и отношение Si/Al повышается, при этом возрастает количество OH-групп и повышается их протон-донорная способность.
  5. Обработка различными веществами (аммиак, сероводород, оксид углерода), изменяющая силу и число протонных центров.

За счет чего на рассматриваемом катализаторе (диаметр пор 0,2-0,5 нм) оказывается возможным проводить селективный гидрокрекинг (расщепление при высокой температуре под воздействием водорода) линейных н-алканов, не затрагивая разветвленные алканы (2 балла)? Приведите еще примеры подобных реакций (2 балла).

Селективность гидрокрекинга н-алканов обусловлена тем, что большие по своему диаметру молекулы разветвленных углеводородов в отличие от н-парафинов просто неспособны достичь активных центров цеолитной структуры. Т.е., линейным алканам доступен почти весь внутренний объем катализатора, т.к. они проходят в поры цеолитов, в то время как разветвленные алканы в них не проходят (линейные алканы - "тонкие" гибкие палочки, нелинейные алканы - "палочки с выростами"). Поскольку внешняя площадь гранулы катализатора на 5-6 порядков меньше суммарной площади, скорость реакции разветвленных алканов примерно во столько же раз меньше, чем неразветвленных. Примеры «ситового» эффекта цеолитов:

  1. В полостях цеолитов X и Y легко протекают полимеризация и конденсация получающихся непредельных углеводородов и активность катализатора быстро уменьшается вследствие блокировки активных центров.
  2. Дегидратация спиртов с образованием алкенов – в каналы пентасилов могут пройти только линейные спирты.
  3. На пентасилах при алкилировании образуются преимущественно пара-изомеры диметилпроизводных бензола, хотя термодинамически они менее стабильны, чем мета-изомеры (пара-изомер напоминает неразветвленный алкан, у мета- изомера группа направлена «вбок» - ему сложнее образоваться в узком канале).
  4. «Селекция» по интермедиату – объемные промежуточные комплексы не смогут образоваться в каналах цеолита.
  5. В узких каналах пентасилов невозможно образование конденсированных ароматических углеводородов.
  6. Цеолиты адсорбируют только малые по размерам молекулы - воду, кислород, поэтому они могут использоваться для многих процессов селективного разделения, окисления простых молекул (CO, H2S) в присутствии сложных, (например алканов) - поскольку скорости диффузии в поры и окислении на катализаторе простых молекул будут больше, чем более объемных алканов.


В статье использованы материалы: Интернет-олимпиада


Средний балл: 10.0 (голосов 5)

 



Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

"Мал - да удал"
"Мал - да удал"

На XXI Менделеевском съезде награждены выдающиеся ученые-химики
11 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге на XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии объявлены победители премии выдающимся российским ученым в области химии. Премия учреждена Российским химическим обществом им. Д.И.Менделеева совместно с компанией Elsevier с целью продвижения и популяризации науки, поощрения выдающихся ученых в области химии и наук о материалах.

Россия подала в ЮНЕСКО заявку на учреждение премии имени Менделеева для молодых ученых
Россия подала в ЮНЕСКО заявку на учреждение премии имени Менделеева для молодых ученых. Об этом премьер-министр РФ Дмитрий Медведев сообщил, открывая встречу с нобелевскими лауреатами, руководителями химических обществ, представителями международных и российских научных организаций.

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Синтез “перламутровых” нанокомпозитов с помощью бактерий. Оптомагнитный нейрон.Устойчивость азотных нанотрубок. Электронные характеристики допированных фуллереновых димеров.

Люди, создающие новые материалы: от поколения X до поколения Z
Е.В.Сидорова
Самые диковинные экспонаты научной выставки, организованной в Москве в честь Международного года Периодической таблицы химических элементов в феврале 2019 г., можно было рассмотреть только "вооруженным глазом»: Таблица Д.И.Менделеева размером 5.0 × 8.7 мкм и нанопортрет первооткрывателя периодического закона великолепно демонстрировали возможности динамической АСМ-литографии на сканирующем зондовом микроскопе. Миниатюрные произведения представили юные участники творческих конкурсов XII Всероссийкой олимпиады по нанотехнологиям, когда-то задуманной академиком Ю.Д.Третьяковым — основателем факультета наук о материалах (ФНМ) Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. О том, как подобное взаимодействие со школьниками и студентами помогает сохранить своеобразие факультета и почему невозможно воплощать идею междисциплинарного естественнонаучного образования, относясь к обучению как к конвейеру, редактору журнала «Природа» рассказал заместитель декана ФНМ член-корреспондент РАН Е.А.Гудилин.

Как наночастицы применяются в медицине?
А. Звягин
В чем преимущества наночастиц? Как они помогают ученым в борьбе с раком? Биоинженер Андрей Звягин о наночастицах в химиотерапии, имиджинговых системах и борьбе с раком кожи.

Медицинская керамика: какими будут имплантаты будущего?
В.С. Комлев, Д. Распутина
Почему керамические изделия применяются в хирургии? Какие технологии используются для создания имплантатов? Материаловед Владимир Комлев о том, почему керамика используется в медицине, как на ее основе создаются имплантаты и какие перспективы у биоинженерии

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.