Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Цеолитный "нанокатализатор"

Ключевые слова:  Интернет-олимпиада, Наноазбука

Автор(ы): Макеева Екатерина Анатольевна

Опубликовал(а):  Травкин Илья Олегович

10 мая 2009

Ответ Макеевой Екатерины Анатольевны на задачу "Цеолитный нанокатализатор" секции "Нанохимия"

Какие классы цеолитов Вы знаете (3 балла)?

Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры, имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных размеров. Поскольку алюминий и кремний (далее Т-атомы) могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры. Сейчас известно около 600 цеолитов (из них только около 50 природных). Наиболее распространенные типы синтетических цеолитов - это типы А; Х; Y (исторически - обозначения А, X и Y – условные марки фирмы Линде).

  • Тип А. Базовый материал - алюмосиликат натрия с диаметром пор 4 Å (т.е. 0,4 нм или 4*10-8см ), что соответствует цеолиту с коммерческим названием 4А (NaA ).
  • Тип Х (фожазит). Данная кристаллическая структура построена с более широкими входными отверстиями. Как и для типа А, исходной структурой является натриевая форма с входным отверстием порядка 10Å. Соответствует молекулярным ситам 13Х ( NaX).
  • Тип Y. Имеет ту же кристаллическую структуру, что и тип Х, но иной химический состав. Тип Y применяют преимущественно в области катализа (каталитический крекинг).

Основным мотивом вторичной структуры цеолитов А, X и Y можно выбрать усеченный кубом октаэдр – содалитовую ячейку или малую β-полость с внутренним диаметром 0,66 нм, имеющую четырехчленные (свободный диаметр менее 0,1 нм) и шестичленные кольца (около 0,22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника расположены 24 Т-атома, а атомы кислорода расположены между ними. Соединение кубооктаэдров через четырехчленные призмы (диаметр полости 0,23 нм) из Т-атомов дает цеолиты типа А, через шестичленные (рис. 3) (0,36 нм) – типа X и Y. В центре призмы расположен катион. На рис. 4 схематически (Т-атомы соединены прямыми, а на самом деле в кольце из Т-атомов три атома кислорода расположены над, а три под плоскостью кольца) изображен фрагмент цеолита типа фожазита. Соединение кубооктаэдров образует систему правильных больших α-полостей диаметром 1,1 нм (цеолиты А) и 1,2 нм (Х и Y), соединяющихся кольцами (восьмичленные диаметром 0,4–0,5 нм в А и двенадцатичленные, диаметром 0,8–0,9 нм в X и Y).

Для цеолитов типа пентасила основным элементом является фрагмент из пяти- и шестичленного колец. Сочетание таких фрагментов дает цепочки (рис. 5, а), образующие слои (5, б). Таким образом, в пентасилах формируется система каналов (рис. 6). Последние достижения - создание микро-/мезо- пористых композитов, имеющих упорядоченную систему микропор и «стенки», обладающие цеолитной структурой. Приведенные выше размеры могут быть несколько различными в пределах одного структурного типа, поскольку они зависят от соотношения кремния к алюминию, типа катионов, адсорбции различных молекул, в первую очередь воды. Так, для цеолитов КА диаметр кольца равен 0,3 нм, NaA - 0,42 нм, а в CaA – 0,5 нм. При увеличении температуры Т атомы могут смещаться от положения равновесия на 0,01–0,02 нм.

Что такое кислота и основание по Люьису и по Бренстеду? Приведите примеры (2 балла).

Теория кислот и оснований Льюиса. Кислотный центр по Льюису - это атом, имеющий вакантную электронную орбиталь и потому способный быть акцептором неподеленной пары электронов. Например, B в BF3, Al в AlCl3, Sb в SbF5. Основный центр по Льюису - это атом, способный быть донором электронных пар. Например, атом азота в аммиаке и аминах, кислород в воде и спиртах.

Теория Брёнстеда. Кислота, по Бренстеду - это соединение, способное отдавать основанию протоны (является донором Н+). Например, все Аррениусовские кислоты, H3O+, спирты. Основание по Бренстеду - это соединение, способное принимать у кислоты протоны (является акцептором Н+). Например, OH-, NH3, H2O (взаимодействие с протоном), кислотные остатки Аррениусовских кислот.

Соотнесите соответствующие кислотные или основные центры со структурами цеолита (1 балл).

  • а) Представлена бездефектная структура цеолита. В кремнийалюмокислородном анионе одна из связей алюминий-кислород образована по донорно-акцепторному механизму, отрицательный заряд на атоме алюминия создает повышенную электронную плотность на всех четырех близлежащих атомах кислорода. Поэтому, те из них, которые направлены в большую полость, как и кислородсодержащие анионы, будут являться с одной стороны, основаниями Льюиса (могут быть донорами пары электронов), с другой - основаниями Бренстеда, так как могут принимать протон. (см. рис. слева)
  • б) Трехкоординированный атом алюминия способен принять пару электронов и потому является кислотой Льюиса.
  • в) Молекула воды, скоординированная по атому алюминия – кислота Бренстеда.
  • г) Мостиковая OH-группа, как донор протонов, является кислотой Бренстеда (отвечает за каталитическую активность цеолита в реакциях с участием углеводородов).

Как можно превратить кислотный центр Льюиса в кислотный центр Бренстеда? Напишите соответствующие реакции для выше указанных центров (2 балла).

  1. При синтезе цеолитов роль ионов, компенсирующих заряд кремний-алюмокислородного полианиона, обычно играют катионы Na+. Поскольку эти катионы не входят в состав кристаллической решетки (внерешеточные атомы), их легко можно обменять в эквивалентных количествах на другие катионы, а также катионы Н+. Наличие последних в цеолитах придает им свойства сильных твердых кислот, что и обусловливает их высокую каталитическую активность (см. рис. слева). Замена, натрия, например, на кальций, образование мостиковых гидроксильных групп. Те из них, которые направлены в большую полость, обладают кислотными свойствами по Бренстеду.
  2. «Цепочка А» (см. рис. слева) + (NH4)2CO3 -> (замена противоионов на NH4+) -> to->выделение аммиака, протонирование кислорода с образованием кислотных OH-групп.
  3. «участок Б» -> «участок В» (см. Рис. слева). Перевод кислоты Льюиса в кислоту по Бренстеду – гидратация. Образование донорно-акцепторной связи между кислородом и алюминием переводит молекулу воды в аналог катиона H3O+, который является донором протона – т.е. кислотой Бренстеда. Аналогично можно использовать, например NH3 и HF (пренебрегая побочными процессами) – после обобществления неподеленной пары, NH3+ и HF+ приобретут свойства кислот по Бренстеду.
  4. Деалюминирование: при обработке цеолитов комплексообразователями (ЭДТА -этилендиаминтетрауксусная кислота, гексафторсиликат аммония) часть атомов алюминия извлекается из кристаллической структуры и отношение Si/Al повышается, при этом возрастает количество OH-групп и повышается их протон-донорная способность.
  5. Обработка различными веществами (аммиак, сероводород, оксид углерода), изменяющая силу и число протонных центров.

За счет чего на рассматриваемом катализаторе (диаметр пор 0,2-0,5 нм) оказывается возможным проводить селективный гидрокрекинг (расщепление при высокой температуре под воздействием водорода) линейных н-алканов, не затрагивая разветвленные алканы (2 балла)? Приведите еще примеры подобных реакций (2 балла).

Селективность гидрокрекинга н-алканов обусловлена тем, что большие по своему диаметру молекулы разветвленных углеводородов в отличие от н-парафинов просто неспособны достичь активных центров цеолитной структуры. Т.е., линейным алканам доступен почти весь внутренний объем катализатора, т.к. они проходят в поры цеолитов, в то время как разветвленные алканы в них не проходят (линейные алканы - "тонкие" гибкие палочки, нелинейные алканы - "палочки с выростами"). Поскольку внешняя площадь гранулы катализатора на 5-6 порядков меньше суммарной площади, скорость реакции разветвленных алканов примерно во столько же раз меньше, чем неразветвленных. Примеры «ситового» эффекта цеолитов:

  1. В полостях цеолитов X и Y легко протекают полимеризация и конденсация получающихся непредельных углеводородов и активность катализатора быстро уменьшается вследствие блокировки активных центров.
  2. Дегидратация спиртов с образованием алкенов – в каналы пентасилов могут пройти только линейные спирты.
  3. На пентасилах при алкилировании образуются преимущественно пара-изомеры диметилпроизводных бензола, хотя термодинамически они менее стабильны, чем мета-изомеры (пара-изомер напоминает неразветвленный алкан, у мета- изомера группа направлена «вбок» - ему сложнее образоваться в узком канале).
  4. «Селекция» по интермедиату – объемные промежуточные комплексы не смогут образоваться в каналах цеолита.
  5. В узких каналах пентасилов невозможно образование конденсированных ароматических углеводородов.
  6. Цеолиты адсорбируют только малые по размерам молекулы - воду, кислород, поэтому они могут использоваться для многих процессов селективного разделения, окисления простых молекул (CO, H2S) в присутствии сложных, (например алканов) - поскольку скорости диффузии в поры и окислении на катализаторе простых молекул будут больше, чем более объемных алканов.


В статье использованы материалы: Интернет-олимпиада


Средний балл: 10.0 (голосов 5)

 



Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Нано-Юдо
Нано-Юдо

Приглашаем всех на неделю науки МГУ!
С 27 по 30 ноября 2017 года на базе Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова в рамках XII Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям пройдет Неделя науки. Приглашаются школьники и их родители, студенты, аспиранты, молодые ученые, учителя и преподаватели. Для слушателей без пропуска МГУ необходима предварительная регистрация.

Биология и математика - олимпиадные задания для школьников опубликованы
Начинается заочный тур для школьников по комплексу предметов "физика, химия, математика, биология" XII Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее!" Доступны задачи по математике и биологии.

Работы победителей и призеров конкурса "Гениальные мысли"
Предлагаем ознакомиться с авторефератами работ победителей и призеров конкурса проектных работ школьников "Гениальные мысли", проходившего в рамках XI Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям в 2016-2017 году.

Вспомнить все (total recall). Часть 3. Методы исследований в нанотехнологиях (практика)
Коллектив авторов
В третьей части рассматриваются экспериментально - практические материалы, связанные с методами анализа продуктов нанотехнологий, в том числе стандартные аналитические, физико – химические и структурные методы анализа. Участники могут изучать отдельно данный курс или комбинировать его с двумя предыдущими.

Вспомнить все (total recall). Часть 2. Решение задач и проектная работа (образование и самоподготовка)
Коллектив авторов
Во второй части рассматриваются обзорные материалы материалы по нанотехнологическому образованию и проектной деятельности (Раздел А), текстовый и иллюстративный материал по образовательным и социальным аспектам с сфере нанотехнологий (Раздел Б), а также самый важный раздел для подготовки к Олимпиадам данной серии, содержащий сборники заданий и решений за 10 олимпиадных лет (Раздел В).

Вспомнить все (total recall). Часть 1. Наноматериалы и нанотехнологии (теоретические аспекты)
Коллектив авторов
В первой части рассматриваются теоретические материалы, сгруппированные по важнейшим темам (Раздел А), уровню сложности (Раздел Б), для свободного чтения по основным группам рубрикатора РОСНАНО (Раздел В), а также для прохождения викторин самоконтроля (Раздел Г).

Система практик ФНМ МГУ
А.Б.Тарасов, А.В.Кнотько, Е.А.Гудилин

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!

Проектная работа

Сегодня становится все более популярной так называемая проектная работа школьников, однако на этот счет есть очень разные мнения. Мы были бы признательны, если бы Вы высказали кратко свое мнение по этому поводу путем голосования. Заранее благодарны!

Закон о реформировании РАН

В Совместном заявлении Совета по науке и членов Общественного совета Минобрнауки предлагается отозвать нынешний проект закона о "реформировании" РАН из Государственной думы и вернуться к его рассмотрению с соблюдением процедуры утвержденной постановлением Правительства РФ №851 от 25.08.2012, и указом Президента РФ №601 от 07.05.2012, которая была грубо нарушена. Мы предлагаем Вам высказать (анонимно) свое мнение в данном опросе, чтобы его статистические результаты были видны всем участникам опроса и общественности.



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.