Публикации: Олимпиада

ОтветБулатова Эмиля Рафаэлевичана задачу "Ядовитый кислород и полезный магний" секции "Нанохимия"

Найдите ошибки в этом утверждении и поясните, что происходит на самом деле (2 балла).

Кремний не светится, а люминесцирует. Лечить раковые клетки – это значит помогать развитию рака в организме. Раковые клетки надо уничтожать, а не лечить! Под воздействием лазера на поверхности нанокристаллов кремния образуется синглетный кислород, который обладает исключительно высокой окислительной способностью, и его можно использовать для уничтожения нежелательных биологических объектов, например раковых клеток. В данном случае наночастицы кремния являются фотосенсибилизатором. Наночастицы кремния способны к видимой люминесценции при фото- и электровозбуждении, а также при адсорбции озона. Укорочение времени жизни люминесценции нанокристаллов кремния в водных суспензиях может свидетельствовать о генерации синглетного кислорода.

Где на практике может быть использовано данное свойство нанокристаллического кремния (2 балла)?

Фотодинамическая терапия (ФДТ) — метод лечения онкологических, опухолевых заболеваний, некоторых заболеваний кожи или инфекционных заболеваний, основанный на применении светочувствительных веществ — фотосенсибилизаторов (в том числе красителей), и, как правило, видимого света определенной длины волны. В ФДТ используют свет в диапазоне 600-800 нм, который, обладая достаточной энергией для возбуждения синглетного кислорода, имеет максимальную глубину проникновения в ткани. Синглетный кислород — основной активный компонент фотодинамической терапии. Синглетный кислород примерно в 100 раз эффективней невозбужденного О₂ окисляет липиды, белки и другие биомолекул, а также способствует развитию фотоцитотоксических эффектов в тканях. Биосистемы обладают необычайно высокой чувствительностью к этому веществу. Синглетный кислород и радикалы вызывают в клетках опухоли некрози апоптоз(два варианта гибели клеток). ФДТ также приводит к нарушению питания и гибели опухоли за счет повреждения ее микрососудов. Детально изучены процессы фотосенсибилизированного порфиринами окисления ненасыщенных стероидов, в частности, холестерина, синглетным кислородом. Устройство для получения синглетного кислорода найдет широкое применение в технологических кислородно-йодных лазерах, а также в области охраны окружающей среды, например для очистки питьевой воды. Возможные сферы применения пористого кремния:

• газовые сенсоры
• взрывчатые вещества
• в качестве матрицы для нанокомпозитов
• фотосенсибилизаторы
• датчик озона

Кремний быстро окисляется, превращаясь в химически инертный оксид кремния, чего нельзя сказать о современных препаратах, используемых в фотодинамической терапии. Биосовместимость с тканями организма наряду со свойством быстрого выведения из организма позволяет использовать данный материал в качестве фотосенсибилизатора для фотодинамической терапии рака. Поскольку пористый кремний обладает очень высокой удельной поверхностью, то его можно использовать для создания датчиков влажности, газовых, химических и биологических сенсоров. Принцип действия таких датчиков основан на влиянии внешних молекул на электронное состояние поверхности, что в случае пористого кремния приводит к высокой чувствительности. Обычно такие датчики фиксируют изменение емкостных, проводящих, люминесцентных свойств пористого кремния при наличии в контролируемой среде заданных молекул. Ограничения в контактных и поверхностных свойствах этого материала, а так же высокой химической активностью в окислительной среде, связанные с его фундаментальными характеристиками не позволяют не только создавать устойчивые к внешним воздействиям (не деградирующих даже при при Н.У.) датчики, но и требует периодической, сложной калибровки в зависимости от условий их эксплуатации.

Как происходит процесс формирования «полезного воздуха», может ли это происходить с поликристаллическим кремнием (1 балл)?

Процесс формирования «полезного воздуха» происходит в порах нанокристиллического кремния, на наноразмерных дефектах поверхности. Энергия лазерного облучения передается молекулам кислорода, который из триплетного превращается в синглетный. С поликристаллическим кремнием такое едва ли возможно, так как в данном случае кристаллы не являются наноразмерными, поверхность материала является очень ровной, с малым количеством дефектов и пор. И поэтому образование синглетного кислорода затруднено.

Почему возникает свечение (1 балл)?

Фотолюминесценция в видимой области спектра появляется только в тех образцах пористого кремния, для которых размеры пор и кремниевых нанокристаллов не превышают нескольких нанометров. С уменьшением размеров нанокристаллов происходит сдвиг полосы фотолюминесценции в коротковолновую сторону и увеличение интенсивности свечения. Одновременно в сторону меньших длин волн сдвигается и край поглощения пористого кремния. Это следствие квантово-размерного эффекта — из-за ограниченного размера наночастицы энергия электронов и дырок квантуется, поэтому увеличивается ширина запрещенной зоны в полупроводниковом нанокристалле. Широкий спектр фотолюминесценции вызван распределением наночастиц по диаметру. Дальнейшее исследование показало, что люминесценция обусловлена взаимодействием экситона — связанной пары электрона и возникшей при его возбуждении положительно заряженной дырки. Сильно связанные экситоны с гораздо меньшей вероятностью будут диссоциировать термически — они будут аннигилировать излучательно, то есть с испусканием фотонов. Именно ими обусловлена люминесценция пористого кремния при комнатной температуре.

Почему именно специфического, легко узнаваемого цвета (1 балл)?

Наиболее удивительным свойством пористого кремния является его способность эффективно люминесцировать в видимой области спектра. Уже в первых опытах выяснилось, что эффективно люминесцируют образцы пористого кремния, в которых пористость превышает 50 %. Эффективность фотолюминесценции может достигать десятков процентов. Длиной волны излучения можно управлять изменяя условия анодирования. Оказалось возможным получать красный, зеленый и синий цвета, необходимые для изготовления цветных дисплеев. Оптические свойства пористого кремния также существенно отличаются от таковых для объемного материала. В частности, край спектра поглощения пористого слоя, отделенного от подложки, в зависимости от пористости смещен в сторону больших hν относительно Eg0 на 100—500 мэВ. Как уже говорилось, основной интерес к пористому кремнию вызван его способностью эффективно, в отличие от монокристаллического кремния излучать свет в видимом диапазоне. Это может быть использовано для создания значительно более дешёвых светоизлучающих устройств (светодиодов, плоских цветных дисплеев). Для целей интегральной оптики применяются планарные световоды, представляющие собой пленочную структуру, в которой свет распространяется в слое с высоким показателем преломления, ограниченном с двух сторон слоями с меньшим показателем преломления (эффект полного внутреннего отражения). Для пористого кремния этот показатель зависит от пористости (чем больше пористость, тем меньше показатель преломления), и поэтому формирование многослойных структур с разной пористостью позволяет получать на их основе волноводные элементы с низким уровнем потерь. Потери на поглощение можно дополнительно уменьшить окислением слоев пористого кремния. Размер пор, сравнимый с длиной волны, не позволяет описывать оптические свойства в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах в рамках приближения эффективной среды. Если поры не упорядочены, мы не вправе рассматривать эти материалы как фотонные кристаллы. Для них большую роль начинают играть рассеяние света и интерференция рассеянных волн.

Почему реакционная способность такого «полезного воздуха» существенно повышена (2 балла)?

Синглетный кислород примерно в 100 раз эффективней невозбужденного О₂ окисляет липиды, белки и другие биомолекул, а также способствует развитию фотоцитотоксических эффектов в тканях. Биосистемы обладают необычайно высокой чувствительностью к этому веществу. Синглетный кислород и радикалы вызывают в клетках опухоли некроз и апоптоз (два варианта гибели клеток).

Объясните причину данного явления (4 балла)?

Данное открытие было сделано группой ученых под руководством акад. Бучаченко А.Л. (А.Л.Бучаченко, Д.А.Кузнецов, МАГНИТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ МАГНИЯ – КЛЮЧ К МЕХАНОХИМИИ ФОСФОРИЛИРУЮЩИХ ФЕРМЕНТОВ КАК МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАШИН. Молекулярная биология. (2006) 40:1, 12-20). Обнаружено, что активность ферментов АТФазы, креатин- и глицерофосфаткиназы, в которых ион Mg²⁺ имеет магнитно-изотопные ядра ²⁵Mg, в 2-4 раза превосходит активность ферментов, в которых Mg²⁺ содержит бесспиновые, немагнитные изотопы ²⁴Mg или ²⁶Mg. Ядра ²⁵Mg имеют спин 5/2, тогда как ²⁴Mg и ²⁶Mg являются бесспиновыми. Изотопный эффект однозначно доказывает, что синтез АТФ является спин-селективным процессом, в котором ион Mg²⁺ является реагентом, акцептором электрона. Синтез АТР происходит в ион-радикальной паре, партнерами которой являются оксирадикал АDР и Mg⁺. Ион Mg²⁺ – центральный реагент, трансформирующий механику белковой молекулы в химию; именно этот ион является ключевой деталью ферментов как механохимических молекулярных машин. Изотопный эффект магния в реакции фосфорилирования не зависит от атомной массы, а значит не является классическим. Это магнитный изотопный эффект, в котором скорость реакции зависит от спина и магнитного момента ядер. В обычных химических реакциях спин остается неизменным. В присутствии магнитного ядра в составе одного из образующихся радикалов может меняться спин электрона. Магнитное взаимодействие неспаренного электрона радикала с магнитным ядром приводит к изменению спина электрона (синглет переходит в триплет, или наоборот). Изменение спина заметно влияет на реакционную способность радикала. Это является ядерным спиновым контролем химической реакции. В данном случае магнитное ядро регулирует спин электрона и, следовательно, реакционную способность радикала. Это явление называется магнитный изотопный эффект. Как показано на рисунке, стадия 1 является обратимой. И поэтому скорость фосфорилирования ограничена скоростью обратной реакции. Однако, после взаимодействия образовавшегося синглета с ²⁵Mg – образуется триплет. Для триплетного состояния реакция, обратная фосфорилированию, является запрещенной и обратная реакция не происходит. Поэтому скорость реакции фосфорилирования возрастает примерно в 2-3 раза. Это и является причиной повышения активности фермента в присутствии ²⁵Mg.

Что объединяет первую и вторую часть задачи (1 балл)?

Две части задачи объединяет то, что в их основе лежит процесс изменение спина электрона. (синглет → триплет, триплет → синглет). Данные явления способны применяться, например, в области медицины.