Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Органические светоизлучающие диоды (ОСИД) все уверенне занимают свое место в качестве источников света для фонарей, экранов, дисплеев мобильных телефонов и плееров. Эти устройства обладают широким (до 170º) углом обзора, снижают энергопотребление и обладают большей продолжительностью службы по сравнению с типично используемыми устройствами. Работа таких устройств основана на люминесценции эмиссионного органического слоя при приложении напряжения. Таким образом, одной из важных задачей при создании таких устройств является выбор такого материала, который будет обладать яркой люминесценцией и стабильностью. В режиме работы устройства, а также обладать хорошей проводимостью носителей заряда – электронов и дырок, – при рекомбинации которых в эмиссионном слое и происходит свечение. Кроме того, важным преимуществом ОСИД является то, что они обладают плоской структурой, что, однако, диктует и ограничение на материалы, входящие в его состав. Так, материал эмиссионного слоя, кроме люминесцентных характеристик, должен обладать и способностью образовывать тонкие пленки.

В настоящее время основными материалами, используемыми в качестве активных слоев СИД устройств являются органические сопряженно-полимерные соединения, комплексы s-, p-и d- элементов и РЗЭ с органическими лигандами, и каждый из этих классов имеет свои достоинства и недостатки. Исследование органических сопряженных полимеров как потенциальных материалов для ЭЛУ началось после того, как в 1977 году была открыта металлическая проводимость полиацетилена [1], и на сегодняшний день лабораторные устройства на основе органических материалов достигают яркости 10000 Кд/м² при напряжении от 5 В, что делает их конкурентоспособными. Кроме того, уже получены промышленные СИД, их время жизни достигает 200000 часов, а начальная яркость – 400–500 Кд/м² [2], созданы гибкие дисплеи, телевизионные панели с диагональю до 40 дюймов, гибкие клавиатуры с люминесцирующими клавишами. Однако, используемые в настоящее время органические материалы имеют ряд недостатков:

1. Способность к окислению, неустойчивость к воздействию влаги и низкая термическая стабильность;
2. Широкая (~200 нм) полоса спектра люминесценции;
3. Невозможность контролировать степень полимеризации;
4. Низкая эффективность люминесценции устройства (фундаментально ограничена 25 %).

Использование координационных соединений s-, p- и d-элементов позволяет решить практически все эти проблемы, кроме того, что в этом случае люминесценция также как и в случае органических соединений обусловлена флуоресценцией органического лиганда, поэтому спектры их люминесценции также содержат широкий пик. Наиболее распространенным материалом этого класса является комплекс алюминия с 8-оксихинолином (AlQ₃), который обладает не только интенсивной фотолюминесценцией, но и хорошим транспортом носителей заряда.

В комплексах РЗЭ люминесценция происходит за счет того, что свет поглощается органической частью комплекса и излучается в виде спектральной линии иона РЗЭ [3]. В спектрах люминесценции этих соединений проявляются гораздо более узкие пики люминесценции (ширина на полувысоте 10 нм), они не имеют ограничений на внутреннюю квантовую эффективность, которая теоретически может достигать 100 %, и более термически стабильны по сравнению с органическими сопряженными полимерными материалами. Поскольку эффективность переноса энергии зависит от природы лиганда и иона РЗЭ, поиск новых комплексов РЗЭ с органическими лигандами, обладающих высоким квантовым выходом люминесценции, а также создание эффективных ЭЛ устройств на их основе является перспективным направлением исследования.

ЭЛ материалы входят в состав СИД в виде тонких пленок, поэтому в случае каждого соединения необходимо выбрать способ осаждения тонких (~50-100 нм), гладких (rms ~5 нм), непрерывных и прозрачных пленок. На эти характеристики непосредственно вляет метод их нанесения, поэтому его выбор является очень важным. Среди основных методов осаждения пленок ЭЛ материалов можно выделить: 1) физическое осаждение из газовой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD) – для летучих соединений и 2) нанесение раствора вещества на вращающуюся подложку (центрифугирование) – для нелетучих соединений. Известно, что при осаждении из газовой фазы получаются пленки более совершенного качества [4]. Для осаждения из газовой фазы нелетучих координационных соединений может быть использован метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), в ходе которого тонкая пленка материала образуется как продукт необратимых реакций исходных летучих соединений [5].

Металл-органические координационные соединения редкоземельных элементов (КС РЗЭ), обладающие люминесцентными свойствами, являются одним из наиболее перспективных классов химических соединений, которые могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев светоизлучающих диодов (СИД). Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов открывает широкие возможности целенаправленного изменения состава и строения КС, а следовательно их оптических свойств. В качестве эмиссионных слоев в СИД используются координационные соединения различных классов, среди которых соединения РЗЭ с органическими лигандами занимают особое место. Преимуществом этого класса комплексов как потенциальных материалов связано с их оптическими свойствами, а именно, с возможностью достижения высокой монохромности излучения и увеличения квантовой эффективности СИД. Кроме того, многие из этих соединений обладают высокой термической стабильностью, что позволяет избежать деградации устройств в процессе работы.

Для превращения КС в материал необходимо выбрать метод и условия получения его тонких пленок, поскольку СИД имеют планарную структуру. Наиболее распространенными методами получения тонких пленок КС являются: (1) метод центрифугирования и (2) метод газофазного осаждения. Для использования первого метода необходимо, чтобы вещество обладало хорошей растворимостью в органических растворителях, а для второго – летучестью. Однако, некоторые соединения, обладающие высокими характеристиками функциональных свойств, нелетучи и плохо растворимы в органических растворителях, что затрудняет использование традиционных методов осаждения их тонких пленок. Для нанесения пленок таких соединений был предложен принципиально новый подход газофазного осаждения пленок нелетучих соединений по обменной реакции между летучими компонетами в газовой фазе с последующим осаждением нелетучего комплекса в виде тонкой пленки [6, 7]:

Tb(dpm)₃↑+3HL↑→TbL₃↓+3Hdpm↑ (1)

Этот подход был опробован на примере ароматических карбоксилатов тербия – бензоата Tb(bz)₃ и феноксибензоата Tb(pobz)₃, которые обладают интенивной фотолюминесценцией и термической и химической стабильностью, что важно для создания на их основе ОСИД. Для этого был специально сконструирован горизонтальный вакуумированный реактор с тремя температурными зонами (T₁, T₂ и T₃). В зоны T₁ и T₂ помещали реагенты – кислоту Hcarb и Tb(dpm)₃, соответственно, а в зоне T₃ происходило осаждение конечного продукта. Реакцию проводили в вакууме (10 мм рт.ст.) в потоке газа-носителя (воздух). Подбором значений T₁ и T₂ варьировали соотношение давлений паров реагентов. Конструкция реактора обеспечивала взаимодействие паров реагентов в горячей зоне реактора, что исключало осаждение вместе с продуктом реакции исходных реагентов, которые летучи при темературе синтеза. Осаждение продукта происходило на подложке в горячей зоне реактора, а избыток летучих исходных реагентов конденсировался в зоне реактора, находящейся при комнатной температуре. При этом удалось получить прозрачную пленку, среднеквадратичная шероховатость (rms) поверхности которой составляла 30 нм. Сглаживания поверхности пленки удалость достичь при дополнительном выдерживании пленки в вакууме при 250 ºC в течение часа, что привело к образовнию гладкой пленки c rms~2 нм. При этом толщина пленки составляет около 100 нм, что достаточно для создания ОСИД.

Предложенный метод все шире раскрывает горизонты перспектив светоизлучающих диодов, увеличивая класс соединений, которые могут вскоре засветить в настоящих диодах.

Литература

1. C.K. Chiang et. al. // Phys. Rev. Lett. 39 (1977) 1098
2. A.J. Heeger//Solid State Commun. 107 (1998) 673
3. S.I. Weissman.// J. Chem. Phis. 10 (1942) 214
4. Кауль А.Р.//Ж. Всес. Хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 4 (1989) 4925
5. Васильев В.Ю., Репнинский С.М.// Усп. хим. 74 N4 (2005) 1
6. Котова О.В., Елисеева С.В., Уточникова В.В., Самойленков С.В., Кузьмина Н.П.// Коорд. Хим. 33. N6 (2007) 1
7. Уточникова В.В., Щукина Е.М., Котова О.В., Кузьмина Н.П.// ЖНХ, 2008, 53, №12, с. 1