Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Монодисперсные нанокластеры серебра и их оптические свойства

Ключевые слова:  Нанокластеры, суператомы, серебро, спектроскопия

Автор(ы):  Владимир Владимирович

10 апреля 2009

На изображении показаны спектр поглощения в видимой и УФ области (вверху), фотографии растворов образцов (на вставке вверху) и изображение просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (внизу) монодисперсных нанокластеров серебра. Кластеры получены в водных растворах циклическим восстановлением в окислительной среде и стабилизированы хиральными лигандами (каптоприл (1) и глютатион (2)). Любопытно, что подобных кластеров с нехиральными лигандами получить не удалось. Предполагаемый состав кластеров: Ag25(SR)18-. Было показано, что кластеры существуют лишь в одной единственной форме, вследствие чего их спектры оптического поглощения обладают узкими, ярко выраженными переходами (суператомной, а не плазмонной природы, так как кластеры содержат совсем мало электронов - стабильный октет). Установлено, что спектры кругового дихроизма также имеют ряд интересных особенностей.

Работа описана в журнале Langmuir, ASAP, DOI: 10.1021/la9005967. Образцы приготовлены и измерены Николь Каткарт, ключевым автором работы. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения выполнена доктором (замечательным экспертом и соавтором) Нилом Кумбсом (Центр Микроскопии Университета Торонто).

 

 

Средний балл: 10.0 (голосов 10)

 


Комментарии
ariona86, 18 апреля 2009 19:39 
Dusha, 21 апреля 2009 17:07 
На фотке - либо это не серебрянные кластеры, либо это не TEM.
Скорее всего - STEM, проверьте в своей публикации
Владимир Владимирович, 21 апреля 2009 17:49 
STEM, Hitachi HD-2000, 200 kV.
А какие противоречия с написанным или показанным?
STEM не является просвечивающей электронной микроскопией??
Любопытные картинки... Как-то удивляет вывод о суператомной а не плазмонной природе поглощения. Судя по ширине полосы - типичное плазмонное поглощение.
Замечательно, что удивляет!
Чтобы лучше разобраться, можно вопрос: какой должен быть размер частиц серебра (хотя бы в одном из измерений), чтобы плазмонный пик был в области 480 нм?
Да, конечно, это должны быть очень крупные наночастицы (не рискну называть конкретные цифры), в области синтеза AgNPs я новичок . Но размер частиц на фото около 2 нм, а это сотни, а не десятки атомов. Кроме того, препарат на снимке вряд ли можно назвать монодисперсным. Поэтому, предположение о суператомной природе поглощения мне кажется слегка натянутым. Возможно сдвиг полосы обусловлен неким влиянием весьма специфической стабилизирующей органики на состояние электронной плазмы в частице? Может мои рассуждения дилетантские , но повторяю, я новичок. Кстати, как полученные образцы рассеивают свет? Наблюдается ли в этих растворах конус Тиндаля?
Ой, а где 2 нм? На изображении показаны частицы порядка 1 нм.
К тому же электронная микроскопия не являлась единственным методом, особенно как-то доказывающим монодисперсность (из-за проблем агрегации на субстрате).
Монодисперсность (очень убедительно) доказана гель-электрофорезом, и судя по подвижностям - никак не больше нескольких десятков атомов серебра плюс лиганды.
Масс-спектроскопия (не столь убедительно по нескольким причинам) указала на около 24 атомов серебра в кластере. И на основании оптических свойств (спектры поглощения и флюоресценции) и теоретического моделирования (a практических работ до этого не обнаружилось) кластеров (суператомов) серебра - наиболее вероятный состав: Ag25(SR)18-.
Лиганды сдвигают плазмонный переход максимум на 20, ну пусть на 30 нм (при сильном уширении!) И никакого светорассеяния нанокластерами!
И на основании всего аргументированного выше, никаких сомнений о "суператомной природе поглощения" (ну или иногда используется утрированная аналогия с полупроводниками)!
Трусов Л. А., 29 мая 2009 00:23 
да, забавно
Вот и славно
Ну что ж, пожалуй, убедительно. Но если все так - то работа весьма не тривиальна . Интересно будет увидеть развитие всего этого...
Хотелось бы узнать, на каком геле Вы проводили электрофорез?
ЗдOрово, что почти убедил.
А про дальнейшее развитие - столько скептицизма и критики было высказано рецензентами (статья опубликована с четвертого раза), да и здесь, к слову, что, пожалуй, заниматься более понятными, да и более практическими вещами - проще и рациональнее.

Про гель - хороший вопрос. Из-за малого размера и высокого заряда нанокластеров, наиболее эффективным явился максимально плотный полиакриламидный гель (25-32% акриламида с 3% сшивкой).
<...проще и рациональнее...> Но феномен суператомов еще только начинает исследоваться, а про суператомы в основе которых серебряный кластер, - так Ваша работа вообще одна из первых! Как говорится - передовые рубежи!

Мне представляется, что было бы интересным попытаться выделить ваши частицы в твердую фазу. Ведь осаждение серебра поливалентными катионами из традиционных нанокластерных систем это не просто коагуляция, как нас учили коллоидщики, а стехиометрический процесс. Особый интерес, конечно, обратимое осаждение.
Спасибо на добром слове
Про твердые фазы - очень хорошая идея, но, к сожалению, частицы там агрегируют из-за очень высоких поверхностных энергий, несмотря на тиолятную оболочку. И поэтому ни диффракция, ни элементный анализ не доступны
А одна из прагматических причин, то что работа одна из первых - время жизни нанокластеров исчисляется максимумом несколькими десятками часов. Им требуется восстановительная среда, а просто инертная атмосфера (аргон) не помогает
В этой связи основное направление дальнейшей работы - улучшение стабильности.
Если я правильно понял, агрегирование частиц происходит уже при стоянии раствора? Даже если поддерживать восстановительную среду? Вы не отслеживали, как изменяется спектр растворов во времени? А если иммобилизировать их в какую-то матрицу, например, желатиновую?
В растворе, как раз, агрегации не происходит. Кластеры или живут, или умирают (превращаются в растворимые тиолы). И очень примечательно, что изменяется только интенсивность пиков, никаких смещений или появления других пиков не происходит (то есть один и только один тип кластеров). Восстановительная среда - боргидрид, при его наличии кластеры живут счастливо.
Про матрицу - хороший вопрос, в одном из направлении работы стабильность несколько удалось улучшить комбинацией полиэлектролитов. Но восстановительная среда все равно нужна. Я с радостью пошлю Вам оригинал статьи, если нужно и Вы сообщите адрес эл-почты. Извините, что не предложил раньше.
Да,конечно, шлите на garol@ukr.net Из интернета я взял Abstract и Supplementary Information, но многое остается непонятным. Такое поведение системы указывает на равенство redox потенциалов расвора и частицы. Не применяете ли Вы потенциометрический метод для исследования процесса формирования ваших нанокластеров?
Наиболее вероятно, что кластеры находятся в термодинамическом равновесии в восстановительной среде.
Про потенциометрический метод мы задумывались. Измерения могут быть очень интересны, только проблема, что измеряться будет равновесие не в растворе, а на электроде, что значительно другая история, особенно в свете высокоэнергетических поверхностей малых частиц.
Статью послал.
Совершенно верно. Это термодинамическое равновесие со средой. Имеется и третий участник равновесия - ионы Аg+! Именно активность последних будет фиксировать Ag э-лд помещенный в среду. Но эта величина может быть очень полезной как для термодинамического, так и для кинетического рассмотрения.
Статью Вашу уже читаю. Спасибо. Мне понадобится дня два, чтобы изучить ее детально. Если возникнут вопросы или соображения - напишу.
Да, действительно, можно будет извлечь полезную информацию о состоянии серебра, которое связано в очень разнообразные формы тиолов в данной системе. Такое соображение я как-то упустил из виду, спасибо.
Если интересно, вот хорошая ссылка в свободном доступе про суператомы.
Сигал Кристина Юрьевна, 27 марта 2010 14:33 
Владимир Владимирович, а можно мне тоже Вашу статью об оптических свойствах нанокластеров серебра ? вот адрес: kishak_@list.ru (извините за наглость ). Для меня эта тема сейчас очень актуальна, пытаюсь разобраться в природе пиков поглощения для серебряных золей.
Сигал Кристина Юрьевна, 27 марта 2010 14:33 
Владимир Владимирович, а можно мне тоже Вашу статью об оптических свойствах нанокластеров серебра ? вот адрес: kishak_@list.ru (извините за наглость ). Для меня эта тема сейчас очень актуальна, пытаюсь разобраться в природе пиков поглощения для серебряных золей.
Владимир Владимирович, 28 марта 2010 01:39 
Конечно, пожалуйста
серебро блестит на шлаке.
Kwib, 21 мая 2013 17:41 
2 других, менее интенсивных пика, чем объясняете?
Два других пика (как и все три пика) объясняются электронными переходами в "суператомах", которыми являются кластеры серебра (и золота) с малым количеством металлических атомов (8 скорее всего в данном случае) с обобществленными электронами.
Kwib, 22 мая 2013 13:13 
Возможно, вопросы наивные, но задать хочется).
Особенности влияния размерного эффекта на плазмонные свойства частиц расматривались не позднее, чем с шестидесятых годов (обобщение "плазмонные", наверное, не вполне корректно, но не суть). Уменьшение частиц сначала приводит к рассеянию на их поверхности (дополнительному каналу затухания) и соответствующему уширению спектров (при приближении размера к длине свободного пробега), а затем ввиду существенно ограниченного количества атомов к дискретизации спектра энергетических уровней - когда расстояние между ними больше уширения. Собственно, вопросы:
1. Вы рассчитали ваши спектры?
2. Как у вас насчет идеи синтезировать частицы в некотором диапазоне размеров и наглядно осуществить плавный переход между "плазмонным" и "квантованным" режимом?
Может, все это уже вполне сделано и все вопросы сняты?
Надеюсь не слишком обескуражить вас возможной глупостью содержания обращения.
Про плазмонные частицы еще Густав Ми внес непревзойденный вклад в 1908 (плазмонные частицы разумно хорошо описываются этой теорией).
Несомненно, плазмонная зависимость от размера существует и экспериментально реализуема - у серебряных коллоидных частиц она весьма красивая.

А кластеры - совсем не плазмонные - атомов мало, и есть только дискретные уровни (как в атомах, отсюда название "суператомы" и попридумали). Чтобы дискретность уровней нивелировалась - нужно много атомов металла (околo ~ 100, чтобы меньше ~кТ между уровнями было). С дискретными уровнями электронам никуда особо не пробежать в махоньких кластерах (~2 нм с оболочкой, а металлическое ядро и совсем ~1 нм). Tо есть аналогии с квантовыми точками не работают в данных аспектах.

1) Мы совсем не рассчитывали спектры (мы (Николь точнее) просто аккуратно синтезировали один (и только один) тип серебряных кластеров), на рисунке реальный спектр. Теоретики три пика теоретически нарассчитали; пик с наименьшей энергией соответствует аналогу HOMO-LUMO. (почему у него низкая интенсивность, я не встречал понятных ответов - теоретики, тех что я спрашивал, говорили: "потому что мы так посчитали").
2) Идея очень хорошая и интересная, лет 5 назад бывшая (для меня) весьма привлекательной, к сожалению, не так просто реализуется.
У стабильных кластеров - тиолятные оболочки, и стабильность кластеров весьма дискретна (как у магических кластеров и даже, пожалуй, с большими ограничениями).
Но работы такие года два назад были сделаны с золотыми (более стабильными) кластерами. Переход есть, но не совсем плавный, опять же, в силу дискретности, смесей, итд.
То есть основное любопытство удовлетворено (для меня), но вопросов, несомненно, остается много.

P.S. Да что Вы, право, про содержание...
Я постараюсь ответить на любые вопросы, и главное ведь, чтоб был смысл (для Вас) в ответах...

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

по тонкому нанольду
по тонкому нанольду

Приглашение на вебинар «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»
НТ-МДТ Спектрум Инструментс приглашает Вас принять участие в бесплатном вебинаре «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»

Наносистемы: физика, химия, математика (2019, том 10, № 1)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume10/10-1
Там же можно скачать номер журнала целиком.

XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,
Уважаемые коллеги! Приглашаем вас принять участие в работе XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, который состоится с 9 по 13 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге и станет одним из основных мероприятий Международного года Периодической таблицы химических элементов, провозглашённого ООН в декабре 2017 г.
Проводится под эгидой Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC).

Микроэлементарно, Ватсон: как микроэлементы действуют на организм
Алексей Тиньков
Как на нас воздействуют кадмий, ртуть, цинк, медь и другие элементы таблицы Менделеева рассказал сотрудник кафедры медицинской элементологии РУДН Алексей Тиньков в интервью Indicator.Ru

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.