С помощью метода радиоспектроскопии с использованием спиновых меток можно изучать кинетику гидратации силикатных материалов. Спиновые метки – это стабильные радикалы с функциональными группами, способными специфически взаимодействовать с различными системами. В исследуемую систему вводят парамагнитные молекулы, которые дают характерные сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Сигналы ЭПР спиновых меток зависят от их молекулярного строения и физико-химических свойств системы, в которой они находятся, а их парамагнитные свойства определяются наличием неспаренного электрона, обладающего спином и являющегося источником сигнала ЭПР. Таким образом, свободные радикалы становятся тонким инструментом химического структурного анализа. Если радикал поместить в цементое тесто с различным содержанием твердой и жидкой фазы, то можно регистрировать спектры ЭПР в различные промежутки времени. При затворении цементного теста в первый момент времени (до 30 с) происходит изменение структуры воды и ее распределение между дисперсной фазой. В зависимости от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды можно наблюдать постепенное изменение сигнала ЭПР – свободная вода переходит в связанную. Начальная концентрация дисперсионной среды 10 – 19 % (мас.) соответствует полному связыванию воды в течение 7 суток. При содержании воды в цементном тесте более 19 % видны сигналы от молекул иминоксила, находящихся в воде, не связанных в кристаллизационную форму. С увеличением времени гидратации расщепление электронных уровней для молекул метки становится меньше и, наконец, приобретает конфигурацию, соответствующую нахождению электронов в кристалле. Через 3 -5 суток после затворения цементного теста концентрация радикалов снижается. Снижение концентрации свободных радикалов позволяет высказать предположение о возможности протекания гидратации портландцементов по радикальному или ион-радикальному механизму, так как в соответствии с химическими свойствами молекулы иминоксила взаимодействуют с достаточно активными радикалами R●, ●OH, H●. Разрыв связей в молекулах воды может протекать по ионному (1), радикальному (2) или смешанному маршрутам: 1) H2O = H+ + OH- ; 2) H2O = H● + ●OH. Наиболее вероятен смешанный маршрут начальной стадии гидратации вяжущих материалов. Варьируя параметры течения двух параллельных реакций (концентрации реагирующих веществ), можно существенно изменить соотношение составов морфологических фаз, образующихся при твердении портландцементов. Структура воды оказывает большое влияние на процесс гидратации и морфологию вяжущего материала, поэтому при введении добавок, генерирующих свободные радикалы можно изменять морфологическую структуру силикатных материалов и значительно увеличивать их прочность.
Очень интересно и познавательно!
Но где же показательные спектры и графики?
И немедленно возникает вопрос: если в нашем "цементном тесте" замешаны "радикальные маршруты", то почему же наш весьма чувствительный ЭПР спектрометр не сможет наблюдать "радикалы" этих "маршрутов" напрямую?
Или все-таки, по аналогии с радикальной полимеризацией, совсем не обязательно независимое наличие/возникновение каких-либо радикалов в системе для деградации радикалов, внесенных извне?
Все есть: и спектры и графики. (Лопанова, Е.А. Радиоспектроскопические исследования процесса гидратации силикатов с помощью спиновых меток // Вопросы материаловедения. – № 3 (39). – 2004. – С.34 –41.)
Варьируя параметры течения двух параллельных реакций (концентрации реагирующих веществ), можно существенно изменить соотношение составов морфологических фаз, образующихся при твердении портландцементов.
А есть публикации подтверждающие зависимость
структуры силикатов от концентрации свободных
радикалов?
"Интересно и познавательно" говорите? Пожалуй, да... А, вот, скажите, пожалуйста, насколько этот самый радикал химически устойчив в сильнощелочной среде (насыщенный Ca(OH)2 - жидкая фаза цементного раствора)? Про радикальный механизм - в упор не понял, можно ли растолковать, начиная с сорбции воды на поверхность кристалла, скажем, Ca3SiO5 и далее до формирования C-S-H и раствора Ca(OH)2? А заодно уж и пояснить в какой форме и в каких именно кристаллах будет находиться этот самый радикал или что такое "электроны в кристалле" (по тексту)?
Да, и что подразумевается под "структурой воды"? И насколько меняется прочность? А со временем?
Александр Валерьевич,
Так ведь очень интересно!
И вопросы–то как раз о конкретности "показательности":
1) Поскольку заявлено в абстракте: Показано, что добавление веществ, генерирующих активные свободные радикалы, приводит к увеличению прочности.
То просьба или показать (обосновать) в тексте, или привести реальность в соответствие с действительностью.
2) Просьба объяснить на конкретных примерах, как генерируются радикалы в системе (сравнение энергий "маршрутов" было бы уместно), а также пояснить, почему-таки необходима их генерация для объяснения деградации радикала-пробы (например, в сравнении с реакциями радикальной полимеризации). И, правда, образуются атомы водорода? (Может можно тогда использовать строительные материалы для водородной энергетики? )
3) Ваши вопросы выше с радостью присоединим к списку.
Евгения Александровна, занимаюсь подобной темой, не могли бы вы быложить в полном виде эту статью, буду очень благодарен!
Владимир Владимирович, на счет вашего ЭПР спектрометра могу сказать, что он не достаточно чувствителен для данного исследования, возможно наблюдать "радикалы" этих "маршрутов" напрямую!!
на счет вашего ЭПР спектрометра могу сказать, что он не достаточно чувствителен для данного исследования, возможно наблюдать "радикалы" этих "маршрутов" напрямую!!
Oчень разумно, Дмитрий Александрович!
И какие тогда есть доказательства, что радикалы в системе генерируются, особенно водородa??
Про водород - это у автора написано выше схематично.
(А у меня только ирония разве что)
И нет у меня статьи, к сожалению.
Я бы с ней с удовольствием ознакомился, контекстно размещенной в рамках данной публикации. А то пока - чудеса в "тесте" да и только.
Публикация любопытная. 1)Тематикой - до сих пор не все ясно в механизмах гидратации, схватывания и набора прочности портландцемента. 2) Методологическими неточностями. Какова цель? Судя по всему, структурный аспект гидратации. Что изучаем? Судя по всему, кинетику рекомбинации относительно стабильного радикала в существенно гетерогенной системе (с набором разнообразных ловушек для любого радикала). Где сидит метка? Непонятно. Где бы мы хотели, чтобы она находилась? Неясно. Есть ли парамагнитные центры в свежеполомолотом клинкере? Да, как в любом твердом теле, подвергнутом хрупкому разрушению. Можно ли их использовать для структ. нужд? Не знаю, но их локализация более определенна , чем у ТМГПО. Как могла бы выглядеть эта работа (структ.аспект гидратации)? ЯМР (но на протонах - много уже делали), а вот на других ядрах (напр. на 17О, с изотопным обогащением или отдельных фаз клинкера, или воды затворения) - весьма интересно пробовать.
Я никогда не направлял (да и скорее всего более не буду) комментарии в "Нанометр", но за направление работы стало обидно.
Андрей (Калиничев), можно несколько вопросов по Вашей статье?
1. Почему для моделирования использовали Mg(OH)2, а не портландит, который гораздо в данном вопросе актуальнее?
2. Не могли бы Вы поделиться (можно на мыло) описанием использованного потенциала (ссылка 46 из статьи), а также более подробно описать методику расчета коэф. диффузии и сопоставления их с экспериментом?
3. Какова Ваша оценка роли приповерхностного структурирования поровой воды в механических свойствах цементного камня?
Заранее спасибо.
фозгену.
а ссылочку не подкинете? Опять же заранее спасибо...
Вообще-то я сюда заглядываю очень редко и нерегулярно. Мой e-mail есть на сайте.
1. По бруситу просто в тот момент были более свежие и несколько более подробные результаты:
https://www.msu.edu/~kalinich/gca2004.htm
Портландит был исследован несколько ранее, и разница между ними в данном контексте совсем незначительная:
https://www.msu.edu/~kalinich/cm2002-Cl-a ll.htm
2. Опять же, все есть на сайте:
https://www.msu.edu/~kalinich/jpcb2004.ht m
Если есть конкретные вопросы - задавайте.
Диффузия считалась стандарным для МД образом через статистику средне-квадратичных перемещений модекул (mean squared displacement). Вот тут подробности сравнения с экпериментом:
https://www.msu.edu/~kalinich/ccr2007a.ht m http://www.s...article.pdf
Более подробную статью с новыми расчетами как раз сейчас пишу.
3. Пока нет хорошего количественного ответа на этот вопрос. Там много разновлияющих факторов. Вот надавний обзор на близкую тему: http://www.n...at1871.html
Господа, подкиньте еще пожалуйста литературки по современному представлению гидратации цемента!
Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь
В эпоху коронавируса и борьбы с ним в существенной степени меняется парадигма выполнения творческих работ и ведения бизнеса, в той или иной мере касаясь привлечения новых типов дистанционного взаимодействия, использования виртуальной реальности и элементов искусственного интеллекта, продвинутого сетевого маркетинга, использования современных информационных технологий и инновационных подходов. В этих условиях важным является, насколько само общество готово к использованию этих новых технологий и как оно их воспринимает. Данной проблеме и посвящен этот небольшой опрос, мы будет рады, если Вы уделите ему пару минут и ответите на наши вопросы.
Небольшой опрос о том, как изменились подходы современного предпринимательства в контексте новых и возникающих форм ведения бизнеса, онлайн образования, дистанционных форм взаимодействия и коворкинга в эпоху пандемии COVID - 19.
Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся
в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.
Пожалуй, да... А, вот, скажите, пожалуйста, насколько этот самый радикал химически устойчив в сильнощелочной среде (насыщенный Ca(OH)2 - жидкая фаза цементного раствора)? Про радикальный механизм - в упор не понял, можно ли растолковать, начиная с сорбции воды на поверхность кристалла, скажем, Ca3SiO5 и далее до формирования C-S-H и раствора Ca(OH)2? А заодно уж и пояснить в какой форме и в каких именно кристаллах будет находиться этот самый радикал или что такое "электроны в кристалле" (по тексту)?
)
