Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Макаронные изделия

Ключевые слова:  диоксид церия

Автор(ы):  Иванов Владимир Константинович, Шапорев Алексей Сергеевич

04 февраля 2009

Наночастицы диоксида церия, образующиеся по механизму когерентного сращивания





 

 

Средний балл: 9.9 (голосов 15)

 


Комментарии
Владимир Владимирович, 04 февраля 2009 16:56 
Впечатляюще!
А что такое "когерентное сращивание" и как оно здесь работает?
Смысл в том, что коллоидные частицы взаимно ориентируются по тем или иным кристаллографическим направлениям, после чего сращиваются, давая в результате монодоменную частицу более крупного размера. На фото видны как сросшиеся частицы, так и еще не успевшие. Именно этот механизм дает возможность образовываться частицам с невыгодными с термодинамической точки зрения дефектами - отверстиями, выступами и проч. См., например,
Penn R.L., Banfield J.F. Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: Insights from titania // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 1549–1557.
Penn R.L., Banfield J.F. Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights from nanocrystalline TiO2 // Am. Mineral. 1998. V. 83. P. 1077–1082.
Penn R.L., Banfield J.F. Imperfect oriented attachment: Dislocation generation in defect-free nanocrystals // Science. 1998. V. 281. P. 969–971.
Владимир Владимирович, 04 февраля 2009 19:14 
Очень интересные ссылки, большое спасибо!
Буду изучать тщательно, так как как раз вопросы обсуждаемые там меня в последнее время так и гложут

А по изображению, что если аргумента ради, просто образуются звездчатые кристаллы кубической симметрии, а потом подразваливаются немного. Вот посмотрите, как похоже: Arjan J. Houtepen et al. "The Hidden Role of Acetate in the PbSe Nanocrystal Synthesis" J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (21), pp 6792–6793. (Дайте знать, если нужно прислать). И еще с любимым Cu2O видел где-то подобные структуры, но не смог пока найти.
А общефилософский научный аргумент будет, что энтропийный фактор такого изумительного симметричного сращивания должен быть очень уж невыгодным!
Не совсем понял - в смысле кубические кристаллы растворяются слегка? Не должно приводить к такой морфологии! А статьи такой у меня нет, был бы очень признателен.
Владимир Владимирович, 04 февраля 2009 20:04 
Кубические кристаллы растворяются, а потом могут подразвалиться на лепесточки звезд
Статью послал, посмотрите.
Опять же, много опубликовано таких звездчатых систем кубической симметрии!
Все-таки положение о равновесной форме кристаллитов никто не отменял пока . Растворение происходит по вершинам и ребрам, а по граням как-то сложно его представить. Статью с удовольствием посмотрю, спасибо!
Владимир Владимирович, 04 февраля 2009 22:37 
Главное, что сохраняется симметрия. А что растворяется, а что нет - может определяться селективно связывающими лигандами. С одним Cu2O - столько разнообразия звездочек и прочего.
Нет, все же никак не могу понять - если есть ребра и вершины, как может растворение пойти по граням? С трудом представляю себе возможность получения наночастицы Cu2O, по ребрам и вершинам которой пришит один лиганд, а по граням - другой. Или о чем-то ином речь?

Владимир Константинович,
дельтаЖе адсорбции (одной и той же) молекулы стабилизатора на разных участках (одного и того же) кристалла могут отличаться на порядок. Маловероятно, что диоксид церия будет растворяться - хотя, если органический растворитель и допустить присутствие олеата церия... Впрочем, это необязательно. Достаточно, например, заблокировать грани и оставить свободными рёбра.
Владимир Владимирович, 05 февраля 2009 00:18 
Владимир Константинович,
Такой, к примеру, сценарий - лиганд садится в первую очередь на вершины и ребра, но если он в недостатке, то эти участки и оказываются блокированными (защищенными), а все остальное тогда и порастворяется
(Как и описал Александр Борисович выше)
Для малых зародышевых нанокристаллов, растворение может происходить намного термодинамически легче.
P.S. В Ваших сложных системах высокоэнергетические участки частиц могут быть заняты/блокированы и какими-либо химическими группами примеси (примера ради - анионами многоосновных кислот).
АБ, ВВ,
да, такая штука имеет право на существование, надо будет что-то подобное реализовать на практике. Что касается энергии связи, то выигрыш при связывании вообще-то должен быть больше именно по ребрам и вершинам, так как там и оборванных связей больше. Таким образом, получается, что на практике надо сварить нанопорошок, модифицировать его поверхность к.-л. крепким лигандом, а потом перенести в другую (!) среду, где он начал бы растворяться. Наверно, такой процесс можно придумать...

Во избежание разночтений хотел бы все же еще раз подчеркнуть, что в данном случае работает механизм ориентированного присоединения.
Владимир Владимирович, 05 февраля 2009 16:32 
Судя по значительному количеству работ, реализация возможна и в "одной колбе". Если симметричных четырехлучевых звездочек не так много, как кажется на рисунке, да и система сходна с "белыми и пушистыми", то ориентированное присоединение очень разумно. Я еще не прочитал как следует "титановые" ссылки, но мне очень интересно понять какова роль перемешивания (упорядоченных потоков) для систем с ориентированным присоединением.
Много непонятного в этом механизме - в частности, какова природа и динамика процессов ориентирования . Обсудим как-нибудь?
Владимир Владимирович, 05 февраля 2009 20:52 
Много непонятного и интересного!
Обязательно обсудим!
(Может ближе к апрелю, а то дел занудных громадье )
какой, однако, вариант русского перевода для "oriented attachment".
английский звучит гораздо легче и проще, а над русским надо подумать.
"направленное присоединение", "направленное сращивание", "сонаправленное
сращивание наночастиц", надо подумать, да.

Владимир Владимирович, 06 февраля 2009 23:21 
Почему уж тогда не просто: "ориентированное сращивание"?
"Когерентное" тоже представляется очень разумным.
Прочитав комментарии выше, решил добавить.

Насколько мне известно, существуют два пути как наночастицы могут
раствориться после образования: а) Ostwald ripening, т.е. когда в
полидисперсном образце происходит растворение более мелких наночастиц,
следовательно в реакционную смесь поступает "мономер", которые
перераспределяется на оставшихся в живых более крупных наночастицах,
природу этого процесса определяет поверхность наночастиц, температура и
наличие благоприятной для переноса вещества среды (координирующий
растворитель например) и б) когда в стабильную во времени реакционную смесь
содержащую наночастицы, добавляют дополнительный лиганд, причем такой,
который может промотировать растворение наночастиц, ну скажем жирные
кислоты, или уксусная кислота (ремарка к упомянутой статье выше). Таким
образом, комментарий выше по поводу "олеата церия" не совсем корректен,
т.к. олеат церия это дополнительный "мономер" для образования оксида церия,
но никак не вещество промотирующее растворение уже сформировавшихся
наночастиц. Стоит также отметить, что часто эти два механизма могут
наблюдаться в одной и той же реакционной системе. В свое время хорошо
известный товарищ из Арканзаса Xiaogang Peng продемонстрировал игру этими
механизмами на селениде кадмия и оксиде цинка (e.g. ZnO, "Side Reactions
in Controlling the Quality, Yield, and Stability of High Quality Colloidal
Nanocrystals", ( http://pubs....1/ja053151g), JACS, 2005), а также ввел в обращение терминологию focusing/de-focusing regime of size distribution (не совсем удачную, на мой взгляд, хотя альтернативы я предложить с ходу не могу).

Теперь про oriented attachment. Здесь следует сразу разделить наблюдение
этого феномена в гидролитических (гидротермальный в том числе) реакционных
системах и в неводных средах. Исторически да, первый был TiO2, потом ZnO, а
потом уже пошло-поехало - CdTe, CdSe, CdS, ZnS, PbSe, и т.д. Я не слишком
глубоко разбирался в корнях oriented attachment в воде, но могу
порекомендовать следующие статьи: все тот же R. Lee Penn, "Kinetics of
Oriented Aggregation", ( http://pubs....jp036490%2B)
JPhysChem B, 2005; C. Ribeiro, "Oriented Attachment Mechanism in
Anisotropic Nanocrystals: A “Polymerization” Approach", ( http://www3....15/abstract), PhysChemPhys, 2006; C. Pacholski et al, "Self-Assembly of ZnO: From
Nanodots to Nanorods", ( http://www3....88/abstract), Angew Chem, 2003;

В неводных средах ярким моментом является работа по селениду свинца от коллектива из IBM: K.S. Cho et al, "Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles", JACS, 2005, ( http://pubs....1/ja050107s); где очень убедительно показано, что oriented attachment в случае наночастиц селенида свинца реализуется за счет дипольного момента наночастиц.

Владимир Константинович,
природа и динамика процессов ориентирования пока что еле-еле проглядывается. Я склонен думать, что в движущей силой являются именно
межчастичные взаимодействия (см. обзор "The role of interparticle and external forces in nanoparticle assembly", Nat. Mater., 2008, ( http://www.n...at2206.html)), а остальная "кухня" уже варьируется от типа материала и конкретной методики синтеза.

По моим наблюдениям из литературы, эксперименты в ходе которых наблюдали
oriented attachment схожи по следующим параметрам: невысокая температура
синтеза (100-200 градусов), довольно продолжительное время реакции (часы
или дни), низкая концентрация лигандов, медленное перемешивание. Также надо
заметить, что чаще всего этот феномен наблюдается в ходе синтеза, т.е.
гораздо сложнее его осуществить на ранее приготовленных и, скажем, отмытых
наночастицах. Т.е. частицы охотно соединяются сразу после образования,
нежели чем после "старения". Т.е. старение поверхности (уменьшение ее
реактивности) играет тут ключевую роль (но строго описать этот фактор оч
сложно, это скорее ощущения от наблюдений).

Роль перемешивания какой-то вклад вносит, но я бы не стал пока аппелировать
к нему как к определяющему.

Пока все.
Дмитрий Александрович,
а в чём Вы усмотрели "некорректность" замечания про олеат церия?
Имелось ввиду, что олеиновая кислота (через олеат церия) в органическом (неполярном, апротонном) растворителе может выполнять функцию переносчика атомов (ионов) церия: т.е. наращивать энергетически выгодные участки нанокристалла и растворять термодинамически неустойчивые. При этом неважно (как курица и яйцо), что первое присутствует в системе для начала процсса переноса: олеиновая или олеат. Важна принципиальная возможность отрыва иона от кристалличской решетки СеО2 олеинкой - т.е. образования олеата.
Кстати, это - единственно возможный механизм перекристаллизации в данной системе, поскольку "Оствальдовское созревание" по понятным причинам тут не работает.
Александр Борисович,
спасибо за подробный комментарий, теперь мне ясна ваша мысль и у меня нет
возражений.
Мое мнение заключается в том, что есть различие в том что мы добавляем к
наночастицам - олеиновую кислоту или олеат церия. Как вы справедливо
замечаете, важна принципиальная возможность отрыва иона от кристаллической
решетки, и важна разница в активности различных участков нанокристалла
(т.н. Wulff theorem). Я скорее считаю, что добавив олеиновую кислоту,
термодинамически неустойчивые стороны нанокристалла будут растворяться с
образованием олеата, а потом благодаря последующему термолизу оксид церия
будет переосаждаться на термодинамически выгодные участки, и будет
наблюдаться изменение формы наночастиц (средний объем будет оставаться
постоянным, в идеальном случае). Если добавляем олеат церия, то я склоняюсь
к тому что в этом случае дополнительное растворение маловероятно, а что
основным процессом будет термолиз этого свежедобавленного олеата церия с
осаждением оксида на термодинамически выгодные места нанокристалла, с
эволюцией формы и увеличением среднего объема. Хотя, это сильно зависит от
температуры при которой мы все это добавляем. Не исключено, что добавив
олеат церия, при низкой температуре (низкой для декарбоксилирования), мы
подрастворим наночастицы (т.е. "принципиальная возможность отрыва иона").
В общем, похоже на консенсус .
Увы, не консенсус
Очевидно, в органике с олеатом имеет место совершенно иной механизм растворения-осаждения CeO2 (перекристаллизации) - без термодеструкции. Во-первых, процесс необратимого разложения олеинки быстро закончится и без стабилизатора золь развалится. Во-вторых, температура разложения солей жирных кислот достаточно высока (например, ацетат церия разлагается выше 300 С), а систему не автоклавировали.

Возможный механизм предполагает непосредственную передачу иона (олеат как лиганд) или даже кластера (олеат как ПАВ) диоксида церия. Например, если в этой органике диоксид церия нерастворим, то кластер СеО2 в олеиновой шубе может переходить в раствор за счёт эффекта Ребиндера.
какова природа и динамика процессов ориентирования...

ВК, если говорить о незаряженных поверхностях двух кристаллов (особенно в неполярной среде), то основным будет дисперсионное взаимодействие. Исходя из резонансной компоненты ориентирование кристаллов в данном случае аналогично процессу ориентирования двух колебательных контуров, а динамика определяется (по выражению ещё Лебедева) пондеромоторными силами.
Владимир Владимирович, 10 февраля 2009 06:06 
Дмитрий Александрович,
Спасибо за много интересных ссылок, многое теперь представляется в новом свете
Про перемешивание, я не пытался сказать, что это основной фактор. Но это важный фактор, который многие упускают из вида. А среды достаточно вязкие да и с тенденцией к упорядочению в лиотропные фазы!
И еще про Оствальда, это все-таки прошлый век! То есть прекрасно понимать и упоминать, но при этом иметь в виду, что-то несколько более конкретное и глубокое, так как теория разработана для коллоидных частиц: ни тебе не роли лигандов, ни дискретности типа магических кластеров (недавно была хорошая статья про это, напомните найти, если интересно), ни геометрии зародыша (тот же Wulff)! Много еще чего можно в этой связи обсудить.
Владимир Владимирович, 10 февраля 2009 06:20 
Александр Борисович,
Столько много вопросов у меня возникло по Вашим комментариям:
1) А как эффект Ребиндера работает в этом случае (он же в оригинале про механические свойства, да и весьма обще)?
2) А можно пояснить немного про "контуры"/пондемоторность или ссылку уместную дать в современном контексте, очень интересно разобраться!
(Потому как не верю, что "классические" дисперсионные силы могут быть причиной формирования длинных проводочков, как у "коллектива из IBM" по ссылке выше. Дипольные взаимодействия выглядят более реальным механизмом, и хотелось бы как раз "нащупать" грань между ними и специальными "дисперсионными силами" для полярных кристаллов.)
3) А почему олеат будет ПАВом для кластера, а не опять-таки лигандом? Олеат же будет связываться химически на поверхности (так как олеат церия химически стабилен), а не просто функционировать на границе раздела фаз?
Владимир Владимирович,

1) А как эффект Ребиндера работает в этом случае (он же в оригинале про механические свойства, да и весьма обще)?

Отнюдь. Механические свойства – лишь частный случай. Как и сам эффект – частный случай снижения межфазного натяжения (удельной свободной поверхностной энергии) при адсорбции ПАВ. Например, есть две несмешивающиеся жидкости, вводим ПАВ – облегчается эмульгирование. Т.е. пропорционально дельтаЖе адсорбции снижается работа образования единицы новой поверхности на границе раздела фаз (вплоть до самоэмульгирования). Две жидкости никого не смущают, что меняется для жидкости и твёрдого тела? В этом случае весь "эффект Ребиндера" - замена одного слова ("диспергирование" вместо "эмульгирование").

3) А почему олеат будет ПАВом для кластера, а не опять-таки лигандом? Олеат же будет связываться химически на поверхности (так как олеат церия химически стабилен), а не просто функционировать на границе раздела фаз?

Не стоит противопоставлять термины "связываться химически" и "функционировать на границе раздела фаз". Является ли вещество ПАВ - не зависит от природы адсорбционных сил. Снижение межфазного натяжения определяется лишь абсолютным значением дельтаЖе (кстати, именно хемосорбции свойственны высокие значения энергии Гиббса). Условно говоря (предельные случаи): для иона (атома) в растворе олеат будет лигандом, для иона на поверхности (узла кристаллической решетки) – ПАВ.

2) А можно пояснить немного про "контуры"/пондемоторность или ссылку уместную дать в современном контексте, очень интересно разобраться! (Потому как не верю, что "классические" дисперсионные силы могут быть причиной формирования длинных проводочков, как у "коллектива из IBM" по ссылке выше. Дипольные взаимодействия выглядят более реальным механизмом, и хотелось бы как раз "нащупать" грань между ними и специальными "дисперсионными силами" для полярных кристаллов.)

А что Вы подразумеваете под "классическими" дисперсионными силами? В первом приближении, любая физическая адсорбция может быть описана в рамках единой теории возмущений. Электростатическое или ориентационное взаимодействие – возмущение первого порядка, индукционное и дисперсионное – второго. С микроскопической точки зрения, во всех случаях речь идёт о взаимодействии диполей, постоянных или осциллирующих (например, если для неполярных молекул значение дипольного момента равно нулю, то квадрат дипольного момента уже отличен от нуля). "Нащупать" грань невозможно, особенно с точки зрения макроскопической теории взаимодействия конденсированных сред (именно случай двух поверхностей кристаллов). Лучшей ссылкой будет, пожалуй, "Электродинамика сплошных сред" Ландау-Лифшица :(
Частный случай при адсорбции описан в книге, которая присутствует у Вас в электронном виде (ссылку с нанометра стёр по этическим соображениям). В общем виде – вся глава 2; в разделе 3.1.2 – "спектральный резонанс" и попытка объяснить "Similia similibus". Не самое свежее - но добавить к этому нечего.
Владимир Владимирович, 11 февраля 2009 06:47 
Александр Борисович,
1) ЗдОрово, согласен про более общую формулировку эффекта Ребиндера
Эдак все можно будет пообъяснить: от майонеза до шоколада

2) Я, конечно, очень примитивно выразился про дисперсионные силы
Что имелось ввиду (и удалось лучше выразить после Вашего ответа), что дисперсионные силы наведенные и посему, в отличие от дипольных сил (где вектор задан!), ненаправленные. И как они тогда могут способствовать ориентированной (а не просто) агрегации?
Ландау-Лифшица очень уважаю, но, к сожалению, не более
Буду использовать Вашу монографию для ответов на конкретные вопросы

3) А по поводу общей формулировки "функционировать на границе раздела фаз", не согласен! Если лиганд в растворе, то и лиганд на поверхности! Это сразу помогает обозначить энергию связи на поверхности, а также четко указывает, что других отрицательных ионов на поверхности будет пропорционально меньше (скажем гидроксилов, или пропорциональное замещение кислородов решетки). А в общем случае, скажем неионного ПАВа, - это отнюдь не так!
Владимир Владимирович,

...имелось ввиду, что дисперсионные силы наведенные и посему, в отличие от дипольных сил (где вектор задан!), ненаправленные. И как они тогда могут способствовать ориентированной (а не просто) агрегации?

С микроскопической точки зрения "наведённые" силы – прежде всего индукционные. Дисперсионные силы, где взаимодействуют электронные осцилляторы, могут быть очень специфическими. Например, при совпадении характеристических частот в спектрах поглощения адсорбата и адсорбента наблюдается "резонанс" (адсорбция возрастает). В определённом смысле, максимальное совпадение наблюдается у одинаковых веществ; в случае кристаллов – даже ориентация имеет значения, спектральные характеристики у разных граней отличаются. Представьте как модель – два электромагнитных контура с одинаковой частотой, подвешенные на нитках. Они будут не только взаимодействовать, но и взаимно ориентироваться в пространстве для минимизации энергий.

...по поводу общей формулировки "функционировать на границе раздела фаз", не согласен!

Не совсем так :)
Лиганд, ПАВ – это просто условные термины для некоторых (разных) физико-химических явлений. "Лиганд" предполагает определённую форму химической связи (чаще всего, координационную); а если форма химической связи другая? И как это соотносится со способностью молекулы "функционировать на границе раздела фаз" (т.е. проявлять поверхностную активность)? Поверхностная активность определяется энергией, а не видом межмолекулярных сил. Да, для НПАВ (за отсутствием рекционноспособных функциональных групп) вероятность химического взаимодействия меньше, чем для АПАВ и КПАВ. А если НПАВ (оксиэтилированный) является лигандом (по типу краун-эфира) для катионов поверхности? Между химической и физической адсорбцией чёткую границу провести невозможно, даже "основной аргумент" - дельтаЖе (в случае хемосорбции обычно больше) имеет много исключений. Но форма связи молекулы ПАВ с поверхностью не мешает веществу быть ПАВ. Более того, из термодинамики поверхности, что чем больше энергия адсорбции – тем больше поверхностная активность. Иначе говоря – специфически хемосорбирующиеся вещества (лиганды) являются самыми-самыми ПАВ ;)
Адсорбция в растворе – процесс конкурентный, даже НПАВ со своей "посадочной площадки" "вытеснит" некоторое количество других молекул (прежде всего, растворителя), в том числе ионов. Если ионизированный ПАВ заменит какой-либо противоион (гидроксид, например) у поверхности, он перестанет быть ПАВ? конечно, нет. Также определяющим критерием не является количество ионов на поверхности, её заряд, зета-потенциал до и после адсорбции - все ПАВы определённым образом влияют на ДЭС частицы.
Хотя при "сильной" хемосорбции кое-что может измениться, например для "истинных" ПАВ в случае водных растворов. Если сила химической связи полярной "головки" с поверхностью значительно больше энергии гидрофобной гидратации (выталкивания из объёма раствора углеводородного "хвоста"), может поменяться ориентация молекулы ПАВ в данной среде. Конкретный пример (в тему данного поста): решил для себя кое-что посмотреть в "сращивании" нанокристаллов СеО2 в органике, взял суспензию наночастиц диоксида церия в воде и раствор вроде бы "классического" ПАВ - алкилфосфоната калия. Если бы с алкилфосфонатом были микрошарики, например, полиэтилена (или с диоксидом церия алкилсульфат) – в воде получился бы устойчивый золь (обычная ориентация ПАВ). Но фосфонат специфически реагирует с церием (ключевое слово: образует нерастворимое в воде соединение), молекула ПАВ "перевернулась" - поверхность наночастиц получилась гидрофобной. Теперь перенесём эти же наночастицы в изопропанол или гексан - алкилфосфонат снова превращается в "классический" ПАВ (даже неважно, что в органике он растворим). Вообще, в неполярной органике ориентация молекулы "классического" ПАВ от прочности химической связи полярной "головки" с поверхностью не зависит. Вот, например, нанокристаллы NaCl в гексане и олеат натрия. В этом случае олеат – ПАВ? Бесспорно. Теперь нанокристаллы СеО2 в гексане и тот же олеат натрия. Кто теперь олеат, ПАВ? Или лиганд? Или и лиганд, и ПАВ?
Написал много, но кажется, что аргументов не хватило… извините за многобукоф, краткость – не мой талант.
Александр Борисович,
"Очевидно, в органике с олеатом имеет место совершенно иной механизм
растворения-осаждения CeO2 (перекристаллизации) - без термодеструкции. Во-
первых, процесс необратимого разложения олеинки быстро закончится и без
стабилизатора золь развалится. Во-вторых, температура разложения солей
жирных кислот достаточно высока (например, ацетат церия разлагается выше
300 С), а систему не автоклавировали."

Я вообще не шибко хорошо представляю себе каким конкретным образом были
получены эти наночастицы оксида церия (что за прекурсор, какие другие
вещества, температура, и т.д.), поэтому отвечаю из общих представлений. Олеаты
переходных металлов (железа и кобальта) разлагаются при
продолжительном нагревании при 300-320 градусах цельсия в октадецене, и
дают монодисперсные наночастицы оксидов. Этот процесс можно ускорить, а
температуру разложения снизить добавляя амины или спирты. В этом случае
можно даже восстановить катион до металла (с кобальтом точно, из моего
личного опыта). С лантанидами ситуация иная. Например, из личного опыта я
знаю что олеат самария очень стабилен, и несколько часов при 350 градусах
(в инертной атмосфере, в тетракозане) выносит на ура, в лучшем случае давая
чуть-чуть чего-то аморфного. В то же время, за 6 часов из ацетата самария
при 240 градусах и присутствии олеиламина и dodecanoic acid получили
наночастицы оксида, квадратики и nanowires (группа из Кореи, Taegwan
Hyeon), но мне, пару лет назад, воспроизвести это не удалось.

"Возможный механизм предполагает непосредственную передачу иона (олеат
как лиганд) или даже кластера (олеат как ПАВ) диоксида церия. Например,
если в этой органике диоксид церия нерастворим, то кластер СеО2 в олеиновой
шубе может переходить в раствор за счёт эффекта Ребиндера."

Насколько я знаю, на церии, масс-спектрометрических исследований не
делалось, чтобы обнаружить какое-то кластерное образование - интермедиат.
Однако, на кобальте такое делали (A.C.S. Samia et al, "Ligand Effect on the
Growth and the Digestion of Co Nanocrystals", JACS, 10.1021/ja044419r) и
обнаружили, что в растворе существуют "кластеры" Co2 и
Co3, координированные тремя молекулами олеиновой кислоты (OA).
Правда источником кобальта изначально был карбонил, но исследователи
приготовили наночастицы кобальта при молярном соотношении Co/OA =5/1, потом
растворили наночастицы добавлением избытка OA, и в этом растворе, которые
очень очень похож на олеат кобальта, обнаружили эти самые "кластеры" масс-
спектрометрией. Это как пример, что и такое (кластер как интермедиат)
возможно.

Я с большим интересом прочитал комментарии про эффект Ребиндера и очень
интересные подробности про дисперсионный взаимодействия. Но мне надо в этих
вопросах подтянуть, так сказать, матчасть, что я и сделаю в ближайшем
будущем. Потому что это очень очень важные моменты, о которых, у
большинства химиков-синтетиков просто напрочь отсутствует какое-либо
представление.

Вообще этой дискуссии тесновато в рамках комментариев, т.к. ответы
становятся все больше и больше и требуют больше времени и основательности в
написании. Можно будет потом составить из комментариев что-то наподобие
"круглого стола" и отдельной заметкой в разделе "Аналитические статьи" на
нанометре опубликовать. Мы так уже прилично зашли.
Дмитрий Александрович,
Вы совершенно правы. Тема интересная - но не совсем на своём месте
Утешает одно: Владимир Константинович - один из создателей "Нанометра" и, соответственно, модераторов. Ежели мы его сильно достанем оффтопом, он нам сделает аутодафе сам
Ну да, система комментариев здесь сработала в качестве замены давно исчезнувшему форуму. Это еще раз показывает, что форум нужен , хотя и непонятно, в каком формате. А оффтопа здесь не видать
Владимир Владимирович, 12 февраля 2009 01:27 
Я бы тоже хотел робко заметить, что у нас здесь вроде как самое обсуждение по теме (особенно в отсутствии какиx-либо форумов...)
Очень много интересных мыслей!
Тщательно обдумаю и обязательно напишу попозже
Владимир Владимирович, 12 февраля 2009 04:57 
Александр Борисович,
Действительно, концепция резонансных осциляторов с учетом ориентации кристаллографических плоскостей позволяет объяснить направленные взаимодействия.
Постараюсь иметь ввиду, особенно когда руки дойдут прочитать как следует статью про PbSe.

А про лиганды, я согласен с большинством Ваших аргументов, что физисорбцию и хемисорбцию порой очень трудно различить и энергетически, и как либо еще. Но не всегда же! Чем-таки плох постулат: "Если лиганд в растворе, то и лиганд на поверхности!" Ведь есть четкая химическая связь, как то образование соли (олеата) с тем же церием. Или тиолы связываются с золотом и серебром химически, на поверхности тиоляты, а не абстрактные комплексы или ассоциаты. Краун же в вашем примере просто сольватирует ионы - может связываться сильно, а может слабо хотя бы в зависимости от растворителя. А тот же тиол на золоте сидит крепко вне зависимости от погоды
И алкил фосфонат образует соль на поверхности, то есть лиганд!
А про "молекула ПАВ "перевернулась" - поверхность наночастиц получилась гидрофобной." Ну не совсем же! В воде скорее всего будет двойной слой ПАВа, если алкилы достаточно длинные. И из-за слабых взаимодействий в этом двойном слое ПАВА и не будет стабилизация особенно хорошей. Поэтому просто надо взять водорастворимый фосфонат, и все будет в порядке!
И здесь: "Вот, например, нанокристаллы NaCl в гексане и олеат натрия. В этом случае олеат – ПАВ?" В данном случае натрий из олеата достроит решетку, и лиганд будет на лицо! А в случае олеата натрия и диоксида церия, натрий будет мешаться стабилизации, поэтому лучше взять олеат церия (так ведь реально и делают )
То есть общая концепция стабилизации ПАВами потенциально уступает в предсказательной способности более конкретной картине химических связей на поверхности.
Владимир Владимирович,

Я всего лишь пытаюсь сказать, что лиганды (и вообще, хемосорбирующиеся молекулы) могут быть ПАВами. А если следовать Вашей концепции (пример про NaCl, гексан и олеат), ПАВами могут быть только неионогенные молекулы :( Увы, всё немного не так :((( Прямых количественных измерений на золоте мы не делали, но поверхностное натяжение ртути (капающий электрод) алкилтиолы понижают.
И поясните, пожалуйста, "общую концепцию стабилизации"...

Что касается поведения молекулы ПАВ при специфической химической связи полярной группы с поверхностью и возможных вариантах - мне проще нарисовать и пояснить (извините, если тривиально). Вот "классический" ПАВ в водном растворе на участке поверхности.
Случай "А" - монослой без специфической адсорбции, степень заполнения ~=1. Ориентация "голова в раствор", частица гидрофильна.
При введении некоторого количества ПАВ, который полярным фрагментом химически взаимодействует с поверхностью, первые молекулы будут расположены планарно ("Б") - головку у поверхности удерживает химсвязь, а хвост - выталкивающие из раствора силы (гидрофобная гидратация).
При повышении концентрации молекулы будут постепенно приподниматься - поскольку хемосорбированные "головки" будут вытеснять углеводородные "хвосты" с поверхности (при условии, что энергия химсвязи больше энергии гидрофобной гидратации - как в случае децилфосфоната и СеО2). Наконец, образуется монослой ("В"), где наиболее энергетически выгодным будет именно такое положение молекул, частица при этом будет гидрофобна.
При дальнейшем повышении концентрации ПАВа в растворе начинается адсорбция второго слоя - уже в традиционном положении, поскольку реакционные участки поверхности заблокированны. Наконец, образуется второй монослой ("Г") и частица снова гидрофильна.

Насчёт "взять растворимый фосфонат" - изначально децилфосфонат калия водорастворим и хороший ПАВ. Нерастворим именно децилфосфонат церия - так этого и добивались для перевода наночастицы в органику. В изооктане-то он растворим :)

Вообщем, опять пояснения получились сумбурно....
Владимир Владимирович, 12 февраля 2009 14:30 
Александр Борисович,
Почему только неионогенные ПАВы?
(Да какие угодно! Просто в случае неионогенных более четко видна разница с формализмом ПАВов.)
И конечно все лиганды будут прекрасными ПАВами в Вашем определении, так как они по определению понизят энергию раздела фаз своей термодимамически выгодной адсорбцией.
А под "общей концепцией стабилизации" (ПАВами) только имелось в виду то, что взгляд ПАВ/не ПАВ при стабилизации концентрируется на понижении энергии, а не рассмотрении химии раздела фаз. Может неудачно выразился в глобальном контексте
Изумительные рисунки!!
В случае (А), мне кажется, необходимо пояснить, что частица/поверхность должна быть гидрофобна в полярном растворителе.
И приведите, пожалуйста, конкретный пример для (Б)/(В), так как другой ожидаемый (и более логичный для меня) сценарий при постулированном взаимодействии полярного фрагмента с поверхностью в полярном растворителе немедленное образование островков или адмицелл по сценарию (Г). Ведь в полярном растворителе ПАВ с хорошим хвостом будет преимущественно в мицеллярном состоянии.

Нерастворим именно децилфосфонат церия - так этого и добивались для перевода наночастицы в органику. В изооктане-то он растворим :)
По сути это было понятно, конечно, но в контексте пример упоминал "нерастворимость" в воде, поэтому и прокомментировал исходя из контекста
Владимир Владимирович,

частица/поверхность должна быть гидрофобна в полярном растворителе
Не обязательно. Всё определяется по-прежнему соотношениями дельтаЖе адсорбции растворителя и ПАВ на границах раствор/воздух и раствор/адсорбент. На каком-нибудь вполне гидрофильном кварце тоже будет случай (А).

приведите, пожалуйста, конкретный пример для (Б)/(В), так как другой ожидаемый (и более логичный для меня) сценарий при постулированном взаимодействии полярного фрагмента с поверхностью в полярном растворителе немедленное образование островков или адмицелл по сценарию (Г).
Очень простой пример: Суспензия карбоната кальция при прибавлении раствора мыла немедленно всплывёт и расслоится за счёт гидрофобизации частиц нерастворимой солью кальция и жирной кислоты. А если мыла дать больше - снова образуется мутный раствор.
Конечно, нельзя говорить о случаях Б, В и Г в чистом виде - везде вероятности и доли, определяемые опять-таки энергетикой. Это можно даже посчитать. Но! если на поверхности образуется соединение с очень низким произведением растворимости, то при введении в систему ПАВ никаких последующих слоёв образовываться не будет, пока не заполнятся все свободные участки поверхности (монослой).

Ведь в полярном растворителе ПАВ с хорошим хвостом будет преимущественно в мицеллярном состоянии.
Очень абстрактно... что такое "хороший хвост"? В воде, например, для -ОН цепочка длиной С6 - "неподьёмный" хвост, а для -SO3Na и С12 - ничего. В цифровом виде есть ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс), от него зависит ККМ (критическая концентрация мицеллообразования). Ниже ККМ в растворе ПАВ мицелл по определению нет.
Владимир Владимирович, 12 февраля 2009 17:00 
Александр Борисович,
На каком-нибудь вполне гидрофильном кварце тоже будет случай (А).
Да как же!!? У кварца в воде на поверхности сильные полярные взаимодействия Si-OH или Si-O- с водой! Откуда энергия, чтобы туда влезли гидрофобные группы (которые сами по себе слабо взаимодействующие и только водой отовсюду вытесняемые)? И я думаю, будет или случай (Г) или мицелярные агрегаты.

если на поверхности образуется соединение с очень низким произведением растворимости, то при введении в систему ПАВ никаких последующих слоёв образовываться не будет, пока не заполнятся все свободные участки поверхности (монослой).
Полностью согласен!

С мылом мутный раствор может быть и сам по себе при относительно высоких концентрациях из-за различных мицеллярных и ламелярных фаз, то есть очень сложная система...

А про "хвост", поскольку он водой вытесняется его хорошесть и не зависима от группы (там уже другие вопросы про качественные характеристики ПАВов )
Мои простые представления (не судите строго ):
C18 и выше (прямые) образуют кристаллизованные слои ниже 25С, то есть очень хороши!
От С12 до C17 очень хорошо вытесняются водой и образуют слои, но без упорядочения хвостов.
C C6 до C12 - картина становится неоднозначна и начинает зависить от множества факторов
Из последних новостей с фронтов oriented attachment (на примере PbSe):

В свежей работе авторов из Голландии [M.A. van Huis et al, Nanoletters, 8,
3959, 2008, http://pubs....1/nl8024467] был проведен
следующий эксперимент: сферические наночастицы PbSe диаметром 9.8 нм, после
обмена стабилизатора олеиновой кислоты (т.к. из олеата приготовлены) на
гексиламин, монослоем нанесли на специально изготовленную подложку из SiN и
поместили в просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения.
Конструкция подложки, держателя и микроскопа позволяли все это греть и
одновременно на это смотреть. Так вот, при температурах 100-140 градусов,
наблюдалась oriented коалесценция наночастиц. Оч убедительно показано (в
supporting info есть видеоролики in situ HRTEM) что перед тем как двум
наночастицам соединиться, они претерпевают вращение, т.е. буквально
подстраиваются нужной гранью. Статья в основном представляет собой описание
наблюдений, и только в конце какое-то обсуждение, которое можно
процитировать полностью (оно оч лаконично отображает текущее понимание
oriented attachment на PbSe в общем): "The fusion is driven by a reduction
of the surface and interfacial energy that forms a considerable fraction of
the total free energy of the system. Given the fact that thermal motion of
the nanocrystals must be random (noninteracting, spatially separated
nanocrystals can also undergo thermally induced rotations [26]), it is
striking that the complex process seems to be directed toward crystal
fusion. The removal of the capping molecules increases the surface energy
of the nanocrystals considerably, and therefore coalescence resulting in a
reduction of the surface energy is favored. Interaction between nanocrystal
dipoles, caused by charged {111} facets, can induce preferential oriented
attachment and string formation,[4, 5, 17] although the contribution of
these interactions to the total free energy is difficult to quantify.
Understanding the second step in the process of fusion, that is, the
consecutive rotations leading to nanocrystal alignment, will need detailed
microscopic simulations. The last step, the removal of the misfit in the
interface, must be driven by a reduction of the interfacial energy. Our
observations shed a first light on this intriguing process that occurs at
low temperature without observable melting. Atomistic simulation studies of
the evolution of the free energy of the system during the distinct steps
toward fusion will be required for a full understanding."

Александр Борисович,
а можно ссылочку на работу про додецилфосфонаты (если таковая имеется)?


Владимир Владимирович ,
да, вероятно кварц - не самый удачный пример. И тем не менее.
Однозначно ориентация "В" на гидрофильном SiO2 тоже наблюдается только при хемосорбции. Например, для КПАВ - да и то, при низких концентрациях начинается с варианта "Б" (гидрофобное "выталкивание" никуда не денешь). С увеличением концентрации КПАВ краевой угол смачивания водой возрастает (увеличивается доля состояния "В"); с определённых концентраций начинается "Г" и краевой угол снова понижается. Вот тут пример. Обратите внимание, что на оксиде алюминия (не менее гидрофильном) краевой угол смачивания от концентрации (адсорбции ЦТАБ) не меняется - в отличие от силикатов, алюминаты ЧАС не образуются и молекула ПАВ не ориентирована.
Для неионогенных уже возможны варианты; обычно тоже "В" из-за сильных водородных связей оксиэтильных фрагментов с Si-O-, чаще "Б" (в книге "Adsorption on Silica Surfaces" Eugene Papirer - если нужно, могу скинуть).
Анионные адсорбируются в виде "В" только в присутсвие поливалентных катионов металлов (образование смешанных комплексов на поверхности, ссылка в той же книге), чаще положение "А" (от природы полярной части и длины хвоста).
В случае кремнеорганических анионных ПАВ (выше с одной стороны гидрофобная гидратация, и с другой - межмолекулярное взаимодействие с поверхностью кварца) - преимущественно положение "А".
Это я всё к чему: в каждом случае возможно большое количество вариантов, всё определяется энергетикой :)
По поводу "качества" ПАВ и длины "хвоста". Увы, прокомментировать не могу, ибо в каждом случае свои задачи и ПАВы. Приведённый Вами вариант хорош, например, для получение плёнок (типа Ленгмюра-Блоджетт); для получения, например, эмульсий нужен средний хвост, а для динамических процессов (где необходимо быстрое установление равновесия)- короткий.

Баранов Дмитрий Александрович,
Для резонансного взаимодействия поверхностей ориентирующие силы сравнительно дальнодействующие (обратнопропорциональны квадрату расстояния, а не кубу как для молекулы и поверхности или шестой степени - как для двух молекул).
Про децилфосфонаты ничего увы нет, это сейчас делается под впечатлением работ Владимира Константиновича и его замечания "сварить нанопорошок, модифицировать и перенести в другую среду".
Владимир Владимирович, 13 февраля 2009 16:13 
Александр Борисович,
Мне кажется, нас получается/получился прекрасный консенсус в процессе обсуждений.
Я полностью согласен про фундаментальность и важность энергии на границе раздела фаз и роль ПАВов. Только предлагаю, насколько это возможно, уделять внимание природе химических взаимодействий (как Вы например упомянули для водородных связей оксиэтилов).
А про оксид алюминия, я только быстро проглядел , но что отрицает там сценарий (Г) или адмицеллы, который как раз и не приведет к существенному изменению контактного угла. Со слюдой я немного мучился , и приблизительно такой сценарий по-видимому наблюдался с ЦТАБом выше кмк (cmc).

И согласен про "хвосты"
Ага, консенсус!
"Ноги, крылья... главное - хвост!"(С)
Владимир Владимирович, 13 февраля 2009 17:23 
Kalguzhinova Madina Mailybaevna, 27 января 2011 10:08 
Супер!!! Хотелось бы узнать как будет работать "когерентное сращивание" ?
Нанозвёздочки в нанонебе чудесного наномира..
очень интересно и познавательно
очень красиво
Интересно
Красиво выглядит под микраскопов

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Лед и пламень: эшелоны моноатомных ступеней
Лед и пламень: эшелоны моноатомных ступеней

Приглашение на вебинар «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»
НТ-МДТ Спектрум Инструментс приглашает Вас принять участие в бесплатном вебинаре «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»

Наносистемы: физика, химия, математика (2019, том 10, № 1)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume10/10-1
Там же можно скачать номер журнала целиком.

XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,
Уважаемые коллеги! Приглашаем вас принять участие в работе XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, который состоится с 9 по 13 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге и станет одним из основных мероприятий Международного года Периодической таблицы химических элементов, провозглашённого ООН в декабре 2017 г.
Проводится под эгидой Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC).

Микроэлементарно, Ватсон: как микроэлементы действуют на организм
Алексей Тиньков
Как на нас воздействуют кадмий, ртуть, цинк, медь и другие элементы таблицы Менделеева рассказал сотрудник кафедры медицинской элементологии РУДН Алексей Тиньков в интервью Indicator.Ru

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.