Новости: Перст

Длинные нанотрубки опасны так же, как асбест?

Сходство углеродных нанотрубок (УНТ) и асбестовых волокон обсуждается учеными уже в течение ряда лет (cм., например,[1]). Это связано с вредным воздействием асбеста* на здоровье, обнаруженным в начале 1970-ых г.г. Выяснилось, например, что длительные контакты с асбестом могут через много лет вызвать в мезотелии** легких злокачественную опухоль мезотелиому. Использование асбоцемента и других продуктов из асбеста в ряде стран было запрещено. Не удивительно, что опубликование новых экспериментальных данных, полученных при сравнительном изучении воздействия УНТ и асбеста, вызвало оживленные дискуссии и комментарии не только в среде ученых, но и со стороны производителей нанотрубок. Речь идет об исследованиях, проведенных в Эдинбургском университете (Великобритании) [2] и в Японии [3].

Токсикологи считают опасными волокна тоньше 3 мкм, длиннее ~ 20 мкм и биостойкие в легких (то есть те, которые не растворяются и не распадаются на короткие волокна). Таким образом, опасными могут быть и многостенные углеродные нанотрубки. В обоих исследованиях в брюшную полость мышей вводились суспензии многостенных углеродных нанотрубок (МСНТ) разной длины и волокон асбеста для сравнения. В работе [2] было изучено 4 образца коммерческих МСНТ, два из которых представляли собой агломераты коротких спутанных нанотрубок, а два другие содержали достаточное количество длинных (более 20 мкм) прямых нанотрубок:

1. сферические агломераты плотноупакованных нанотрубок длиной 1-5 мкм (Nanolab, Inc.);
2. агломераты из спутанных нанотрубок длиной ~ 5 мкм, некоторая часть – средней (до 20 мкм) длины (Nanolab, Inc.);
3. длинные прямые нанотрубки 10-20 мкм, около 12% имеют длину более 20 мкм (Mitsui&Co);
4. длинные прямые нанотрубки длиной более 20 мкм, максимальная длина 56 мкм (University of Manchester).

Ранее авторы [2] обнаружили вредное воздействие на мезотелий длинных волокон асбеста амозита и отсутствие эффекта от коротких волокон при внутрибрюшинной инъекции, поэтому в их новой работе волокна амозита были использованы как контрольные образцы. Короткие волокна были получены измельчением в шаровой мельнице. Наноразмерные частицы сажи использовались как контрольный образец неволокнистого углерода. Каждый образец материала в дозе 50 мкг вводили в брюшную полость мыши. Только два образца длинных МСНТ и длинные волокна асбеста вызвали воспалительные отклики и образование гранулем. Это обычная реакция на инородные тела, с которыми из-за их большой длины не справляются фагоциты*** (рис. 1). Считается, что фагоциты не в состоянии поглотить волокна длиннее 20 мкм, и так называемый «фрустрированный фагоцитоз» приводит к воспалениям (и со временем к опухолям). В работе [2] образование мезотелиомы через 7 дней после эксперимента не наблюдалось (это слишком малый срок), но произошедшие ранние изменения аналогичны тем, которые наблюдались при действии амозита и впоследствии приводили к этой злокачественной опухоли.

Авторы подчеркивают, что хотя их данные показали, что короткие МСНТ не ведут себя как волокна асбеста, это не означает, что они не опасны – они могут причинять вред как наночастицы (эти эффекты в работе не исследованы). K.Donaldson, (под руководством которого проводились исследования [2]), отметил, что, конечно, волокна асбеста попадают в легкие человека другим путем – при вдыхании. Однако на его взгляд мезотелий брюшины мыши идентичен мезотелию плевры, и поэтому эксперимент с инъекцией в брюшную полость мыши оправдан и является быстрым и легким способом проверки. Конечно, результат показывает лишь возможность воздействия. Надо определить точную минимальную дозу, минимальные размеры, при которых возможно вредное воздействие. И, конечно, проверить, что же на самом деле имеется в атмосфере на рабочих местах. Авторы рекомендуют проводить тщательные исследования до выпуска УНТ на рынок.

В японской работе [3] контрольным образцом служил асбест крокидолит (синий асбест), также известный своим вредным воздействием на человека. Результаты исследований показали, что длинные МСНТ (1-20 мкм) оказывают аналогичное действие и могут привести к мезотелиоме. Были использованы нанотрубки, производимые Mitsui & Co. (как и один из образцов [2]), но эксперименты проводили не на обычных мышах, а на генетически модифицированных и чувствительных к воздействию асбеста. Вводимая доза во много раз больше, чем в [2] - 3 мг/мышь. Фиброз и гранулемы в мезотелии, а также образование опухоли наблюдались через 25 недель у 88% мышей, подвергшихся воздействию МСНТ, и у 79% - в случае использования асбестовых волокон. Аналогичная доза (по массе) фуллеренов С₆₀ не вызвала вредных эффектов. Наиболее смелые могут посмотреть анимацию этого эксперимента на сайте International council of nanotechnology [5]. Можно ли на основании этих результатов считать, что выявлена связь между длинными тонкими МСНТ и возникновением опухолей? И правы ли некоторые производители нанотрубок, которые считают, что все необходимые меры безопасности уже приняты, и риск подвергнуться воздействию нанотрубок при производстве или потреблении незначителен? Приведем некоторые из опубликованных на сайте ICON [4] комментариев.

S. Tsuruoka, ведущий специалист Mitsui & Co. Ltd., уверен, что риск вредного воздействия (аналогичного воздействию асбеста) от МСНТ, производимых Mitsui, крайне мал. Он сообщил, что Mitsui бесплатно предоставляет образцы своих МСНТ в разные страны для проверки их безопасности (материалы были использованы и в исследованиях [2,3]). Самая опасная стадия при производстве – перегрузка из реактора в контейнеры. На заводе установлены системы вентиляции, работники снабжены средствами индивидуальной защиты. Проверка, проведенная на заводе Японским институтом охраны окружающей среды, показала, что в атмосфере отсутствуют МСНТ. Кроме того, имеется документация для потребителей, рассказывающая о том, как надо обращаться с продуктами. Было продемонстрировано, что проникновение через кожу МСНТ производства Mitsui исключено.

G. Oberdörster, профессор Рочестерского университета (США), известный своими исследованиями в области нанотоксикологии (см., например, [6]), в комментариях к статьям отметил, что интерпретировать результаты японской работы [3] надо очень осторожно, в частности потому, что была введена чрезвычайно большая доза, МСНТ не были хорошо диспергированы, и по сути использовалась смесь очень крупных агломератов МСНТ и нескольких отдельных волокон. Результаты, полученные в [2], действительно показали, что МСНТ, имеющие достаточно большую длину, могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. Однако на основании кратковременных исследований нельзя судить о возможных отдаленных последствиях. Выводы авторов работ неудивительны – ведь токсичность и канцерогенность волокон определяется тремя основными факторами - тремя «Д» - Дозой, Долговечностью, Длиной (или немного точнее Dose, Durability, Dimensions). Главный вопрос заключается в том, что будет происходить при ингаляции in vivo. В целом обе статьи говорят о необходимости осторожного обращения с углеродными нанотрубками. Надо стараться избегать ингаляции и загрязнений кожи и одежды, как это было на начальном этапе работы с асбестом – работники приносили волокна на одежде домой. К сожалению, пока имеется мало конкретных данных. Необходимо объединить усилия ученых, чтобы узнать больше о возможных токсичных и канцерогенных эффектах и механизмах воздействия. У нанотрубок большой потенциал, но надо правильно оценить риски. Эти статьи должны послужить сигналом к действиям: для правительственных органов – это необходимость выделения ресурсов для оценки рисков на научной основе; для промышленности – разработка программ контроля за продукцией. Как считает G. Oberdörster, в реальном in vivo мире дозы, достигающие мезотелия, на порядки величины меньше, чем в исследованиях [2, 3] (возможно, даже нулевые). Большие дозы, введенные мышам, действительно представляли опасность. К сожалению, отмечает он, люди путают понятия «опасность» и «риск». Часто публикуемые результаты исследований, демонстрирующие токсичность наноматериала (возможно даже при нереалистично большой дозе in vitro), наивно воспринимаются как доказательство высокого риска вреда для здоровья. Такое неверное понимание риска может действительно представлять опасность для будущего нанотехнологии.

* Асбест (от греч. «неугасимый») – собирательное название группы природных гидросиликатов с волокнистой структурой. Они легко расщепляются на тонкие прочные волокна длиной до 20 мм, образуют устойчивые композиции с цементом, битумом, асфальтом и др. Выделяют две основные группы – серпентин (хризотил), или белый асбест, (Mg₃)[Si₂O₅](OH)₃ и амфиболы с более сложным химическим составом. Основной промышленный асбест хризотил применяется, например, в производстве панелей, шифера. Он был выбран для сравнения с УНТ в работе, обсуждаемой в [1]. Амфиболы применяются как наполнители красок, асбопластиков. Они использовались в экспериментах [2,3]: амозит или коричневый асбест – в [2] и крокидолит или синий асбест в – [3].

** Мезотелий - ткань, выстилающая внутренние поверхности грудной и брюшной полости и внешние поверхности находящихся в них органов

*** Фагоциты (от греч – phagos – пожиратель) – специализированные защитные клетки, способные к фагоцитозу, то есть активному захвату и поглощению микроскопических живых объектов и твердых частиц. Открытие фагоцитоза принадлежит И.И. Мечникову.

О.Алексеева

1. ПерсТ 12, вып. 4, с.3 (2005).
2. C.A.Poland et al. Nature Nanotech. 3, 423-428 (2008).
3. A.Takagi et al., J. Toxicol. Sci. 33, 105-116 (2008).
4. http://icon.rice.edu/resources.cfm?doc_id=12299
5. http://icon.rice.edu/iconanimation.cfm
6. ПерсТ 14, вып.19, с.2 (2007).

Как электронная бумага стала магнитной

Создавать магнитное поле с помощью электричества человечество научилось уже в начале 19-го века, а во второй его половине электромагниты уже применялись в промышленности повсеместно. Однако такой способ, связанный с протеканием электрических токов, энергозатратен по определению. Поэтому в конце 20-го века постоянные магниты, не требующие источников питания, стали снова привлекательной альтернативой (они используются, например, в драйверах жестких дисков, в электродвигателях и в акустических системах). Однако, как следует из самого названия, постоянные магниты не могут включаться и выключаться или менять полярность по нашему желанию. Поэтому задача о создании магнитоэлектрической среды, которая бы объединяла в себе достоинства энергонезависимых постоянных магнитов и переключаемых электромагнитов сейчас выходит на первый план. Любопытное решение этой задачи предложено сотрудниками Harvard University (США): придать магнитные свойства гирикону, среде, используемой в качестве электронной бумаги [1].

Гирикон представляет собой полимерную среду, в которую внедрены двуцветные сферические частицы из полиэтилена, свободно вращающиеся внутри полостей с жидкостью (рис.1). Две полусферы частицы отличаются не только цветом, но и электрическим зарядом – темная сторона заряжена положительно, так что вся частица имеет дипольный момент ~ 10^-19 Кл·м. Этого момента оказывается достаточно, чтобы ориентировать частицы с помощью электрического поля ~3 В/мкм. Переключая полярность приложенного напряжения, можно менять цвет поверхности полимерной пленки с черного на белый и обратно.

К сожалению, намагниченность среды очень невелика – несколько миллигаусс (правда, авторы обещают увеличение этой величины на порядки подбором магнитных примесей с большей намагниченностью насыщения). Быстродействие устройств на гириконе также оставляет желать лучшего. В силу того, что переключение осуществляется путем механического вращения частиц, частоты не превышают единиц Герц, так что о приложениях в твердотельной микроэлектронике речи не идет (в отличие от магнитоэлектриков, см.[3], и полупроводников, см. [4]). Зато магнитоэлектрический гирикон может оказаться полезным для приложений в микрофлюидике (раздел гидродинамики, занимающийся созданием «жидкостных роботов», автоматизирующих химические и биохимические работы), в микроэлектромеханических системах (MEMS) и в пластиковой микроэлектронике.

А. Пятаков

1. A.Ghosh et al,Small 4, 1958 (2008).
2. B.D.H. Tellegen, Philips Res. Rep. 3, 81 (1948).
3. ПерсТ 15, вып. 9, стр. 4 (2008).
4. ПерсТ 8, вып. 19,стр.3 (2001).

Нарушение закона Фурье в случае теплопроводности нанотрубок

По аналогии с законом Ома для электропроводности проводящих материалов закон Фурье для теплопроводности является эмпирическим правилом, согласно которому коэффициент удельной теплопроводности (thermal conductivity) образца не зависит от его размеров, в то время как проводимость (thermal conductance) обратно пропорциональна его продольному размеру. В случае одномерных материалов, типичным представителем которых является углеродная нанотрубка (УНТ), указанная закономерность может нарушаться, что связано с возможным вкладом в перенос тепла фононного баллистического механизма. Хотя понимание причины такого нарушения было достигнуто уже несколько лет назад, до сих пор не было получено экспериментальное доказательство отклонения от закона Фурье в конкретных условиях. Прямой эксперимент подобного рода был поставлен недавно в University of California, Berkeley (США). В эксперименте использовали многослойные УНТ диаметром от 10 до 33 нм, полученные стандартным электродуговым методом, а также нанотрубки из нитрида бора (НТНБ) длиной до 10 мкм и диаметром 30–40 нм. Отдельную нанотрубку помещали с помощью пьезоманипулятора в тестовое устройство, которое вводилось в камеру сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Тестовое устройство содержало подвешенные пластины из SiN_x, а также пленочные Pt резисторы, которые служили одновременно и нагревателями, и датчиками температуры. Теплопроводность нанотрубки определяли в результате подачи определенной мощности на нагреватель и измерения температуры с помощью датчика. Геометрию образца определяли с помощью СЭМ. При измерении теплопроводности образцов нанотрубок использовали контакты прямоугольной формы из соединения платины (CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt. Зависимости термосопротивления от длины образца удается получить, проводя последовательные измерения теплопроводности при различных положениях одного из контактов вдоль нанотрубки. Эти зависимости существенно отклоняются от прямой линии, что указывает на нарушение закона Фурье для теплопроводности нанотрубок. Так, образец УНТ длиной 5 мкм, термосопротивление которого составляет 5,87х10⁷ К/Вт, характеризуется возрастающей степенной зависимостью термосопротивления от длины с показателем степени β = 0,6, в то время как в случае выполнения закона Фурье β = 0. Для образца НТНБ длиной 5,33 мкм, термосопротивление которого составляет 7,71х10⁷ К/Вт, β = 0,4. При этом величина контактного термосопротивления для обоих образцов находится на уровне 25% от полного термосопротивления.

Интересно отметить, что наблюдаемое отклонение от закона Фурье для теплопроводности нанотрубок имеет место даже при условиях, когда средняя длина пробега фононов l_p при их упругом рассеянии много меньше длины нанотрубки L. Так, оценки l_p, выполненные на основе измерений коэффициента теплопроводности, дают величину l_p ≈ 30–50 нм, что значительно превышает длину исследованных нанотрубок.

А.В.Елецкий

1. C.W.Chang et al., Phys. Rev. Lett. 101, 075903 (2008).

Получение массивов углеродных нанотрубок миллиметровой длины

Для практического применения углеродных нанотрубок (УНТ), таких как композитные материалы на основе УНТ, наконечники силовых микроскопов, сенсоры и т. п., необходимо иметь нанотрубки как можно большей длины. Недавно было установлено, что длина нанотрубок, выращиваемых методом химического осаждения паров (CVD), существенно зависит от длительности синтеза, температуры процесса, а также от характеристик используемых при этом частиц катализатора. Однако еще одним важным параметром, влияющим не только на длину, но также на число слоев и степень кристалличности синтезируемых нанотрубок, является скорость подачи газов, используемых для синтеза УНТ. Детальное исследование такого влияния выполнено недавно группой исследователей из Пекинского университета, которым удалось, варьируя параметры газового потока, получать нанотрубки миллиметровой длины с желаемым числом слоев. В качестве подложки использовали кремниевые пластины с поперечным размером 10 см, покрытые слоем SiO₂ толщиной 600 нм. Катализатором служила пленка Fe(1,2 нм)/Al₂O₃(30 нм), нанесенная методом электронного напыления. Полученную пластину разрезали на кусочки площадью 1х1 см². Синтез УНТ проводили при атмосферном давлении и температуре 800^оС в кварцевой печи с внутренним диаметром 2,5 см. Для повышения активности частиц катализатора через печь, в которой помещен образец подложки, в течение 8 мин пропускали водород со скоростью 50 см³/с. Это приводило к образованию частиц катализатора с поперечным размером в диапазоне 20–40 нм и поверхностной плотностью расположения на подложке 380–420 частиц/мкм². Синтез УНТ проводили в течение часа в в потоке Ar/H₂/C₂H₄. При этом полная скорость газового потока составляла 220 см³/с, поток аргона поддерживался на уровне 50 см³/с, а потоки водорода и этилена варьировали в диапазонах 30–100 и 20–100 см³/с, соответственно. После окончания процедуры синтеза печь охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры. Полученные нанотрубки исследовали с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов, а также спектрометра комбинационного рассеяния (КР).

Результаты измерений указывают на высокую чувствительность длины синтезируемых УНТ к скорости потока этилена. Этот параметр достигает максимальной величины (около 1,3 мкм) при потоке С₂Н₄ около 50 см³/с. Аналогичным образом ведет себя зависимость степени кристалличности нанотрубок, определяемая стандартным образом через отношение пиков I_G/I_D в спектре КР. Максимальная степень кристалличности, соответствующая величине указанного отношения 1,4, наблюдается при потоке этилена около 50 см³/с. Скорость потока этилена оказывает определяющее влияние не только на длину и степень кристалличности УНТ, но также и на число слоев в синтезируемых УНТ. Так, при потоке этилена 40 см³/с синтезируются УНТ с числом слоев в диапазоне от 2 до 13; при потоке 50 см³/с число слоев находится в диапазоне 8–35, а при потоке 100 см³/с нанотрубки имеют от 18 до 45 слоев. Тем самым оказывается, что увеличение скорости потока этилена сопровождается ростом числа слоев синтезируемых нанотрубок.

Скорость потока водорода также оказывает существенное влияние на параметры синтезируемых УНТ. Зависимость длины синтезируемых УНТ от этого параметра имеет резкий максимум равный 1,3 мм при скорости потока 50 см³/с. Аналогичный характер зависимости от скорости потока водорода имеет степень кристалличности УНТ, которая также достигает максимума (I_G/I_D = 1,4) при скорости потока 50 см³/с. При этом отмечается рост степени кристалличности с увеличением длины УНТ. Наблюдается также резкая зависимость числа слоев синтезируемых УНТ от скорости потока водорода. Так, при скоростях потока водорода 30, 50 и 100 см³/с образуются УНТ с числом слоев 12–43, 3–35 и 1–9, соответственно. Однако даже при наличии однослойных УНТ в спектре КР не наблюдаются радиальные дышащие моды, что связано с большим диаметром (более 3 нм) образующихся однослойных УНТ.

Наряду с парциальными потоками газовых компонентов, полная скорость подачи газа также является важным параметром, определяющим характеристики образующихся нанотрубок. Так, увеличение полной скорости потока газа с 220 до 440 см³/с при сохранении парциального соотношения неизменным приводит к уменьшению длины синтезируемых нанотрубок от 1,3 до 0,32 мкм и параметра кристалличности с 1,4 до 0,58. При этом число стенок уменьшилось с 8–35 до 6–30. Таким образом, синтез нанотрубок с нужными параметрами методом CVD может быть обеспечен в результате варьирования скорости и состава потока газа, используемого в рамках данного метода.

А.В.Елецкий

1. H.Zhang et al., J. Phys. Chem. C 112, 12706 (2008).

Римская колесница и наностандарты

Несмотря на очевидную задержку эры 450-мм кремниевых подложек (и не только из-за финансового кризиса), инициаторы этих разработок (компании International Sematech, Intel, TSМC и Samsung) сформулировали предварительные стандарты: толщина подложек - 925(±25) мкм (для сравнения, толщина 300-мм подложек – 775 мкм) [1]. Утверждение этого стандарта важно для будущих разработчиков и производителей соответствующих приспособлений и оборудования. Так, 450-мм кремниевая пластина толщиной 925 мкм будет весить 330 г и может прогибаться при захвате в держатель. Важно сделать приспособления для удержания и захвата пластины, которые позволят избежать критического прогиба пластины. В ожидании скачка в 450-мм эру Sematech анонсировала план создания испытательного «полигона» ("factory integration test bed" facility) для тестирования оборудования и приспособлений.

Intel, TSMC и Samsung полагают, что эпоха прототипов 450-мм фабрик наступит в 2012 г. (или около этого). Но, многие чипмейкеры считают, что из-за дороговизны перевода промышленности на 450 мм, такие фабрики не появятся никогда. Они утверждают, что 300-мм фабрики вполне удовлетворяют всем запросам, и реальная цель промышленности – улучшить производительность на сегодняшних 300-мм фабриках. Если же 450-мм фабрики и появятся, то в связи с освоением 8- или даже 5-нм технологии формирования топологического рисунка ИС, что прогнозируется в период с 2017 по 2019 г.г. Приход 450-мм пластин на промышленном уровне может обойтись в сумму от 20 до 40 млрд. долл. [2].

В связи с попыткой Sematech, как минимум, на десятилетия опережая 450-мм события, ввести стандарты на 450-мм кремниевые пластины поучительна история, рассказанная в блоге [3] А. Брауном (Alexander E. Braun). В США ширина железнодорожной колеи (расстояние между рельсами) составляет 4 фута + 8.5 дюйма (143.25 см). Откуда это странное число?

На первый взгляд ответ кажется простым. Этот размер использовали в Англии, откуда и пришла железнодорожная технология в США. В Англии первые железнодорожные линии были построены на основе тех же шаблонов, которые использовали изготовители вагонов - именно такое расстояние было заложено между колесами вагонов. Эти размеры были не только традиционными, но и практичными, так как хорошо подходили к борозде, оставленной лошадиными упряжками на дорогах Британских островов. А эти старые дороги были построены здесь (как, впрочем, и по всей Европе) во времена Римской империи, когда Лондон еще был ее грязной окраиной.

Рим строил дороги, которые позволяли его армиям передвигаться из одного охваченного волнением места («горячей точки») в другое за минимальное время. Дороги делали приспособленными не только для войск, но и для боевых колесниц. Средняя, запряженная двумя лошадьми, военная колесница имела расстояние между колесами, определяемое двумя крупами стоящих рядом лошадей. Прошли столетия, их колеса оставили глубокий след на сохранившихся дорогах. И, спустя столетия после конца Римской империи, европейцы продолжали делать свои коляски с межколесным расстоянием, подходящим для римских дорог. Это расстояние и стало первым неумышленным стандартом, дожившим до железных дорог и... не только.

На снимке (рис. 2) можно заметить, что основной топливный бак Шаттла имеет две ракеты, закрепленные с противоположных сторон. Это – стартовые двигатели, которые производят в штате Юта и оттуда их доставляют по железной дороге до стартовых площадок в штате Невада. На этом пути – горный железнодорожный туннель, сквозь который необходимо «протащить» двигатели. Туннель, естественно, только слегка шире железнодорожной колеи, которая, как мы уже знаем, совпадает с шириной двух лошадиных крупов. Так вот, так получилось, что по прошествии 20 столетий в конструкции космических двигателей заложен тот же стандарт - размер...ну, вы сами догадаетесь чего.

На старте нанотехнологического века было бы хорошо, чтобы в России не произошел казус, аналогичный ее железным дорогам. Руководствуясь сиюминутными тактическими военными соображениями, царь Николай I приказал расширить колею российских железных дорог на 10 см от стандарта, принятого в европейских, о чем вот уже более сотни лет с досадой вспоминают пассажиры, с задержкой пересекая российскую границу. Увы! Исправить это досадное недоразумение не представляется возможным, учитывая грандиозную сеть российских железных дорог. Следует помнить о пользе вечных стандартов, выбирая пути реализации своих проектов.

1. http://www.eetimes.com/news/latest/showArticle.jhtml?articleID=211300360&pgno=2
2. http://www.eetimes.com/news/semi/showArticle.jhtml?articleID=210900029
3. http://www.semiconductor.net/blog/920000492/post/690030469.html