Перечислите основные клинкерные минералы, составляющие портландцемент (2 балла). Какой минерал отвечает за набор прочности в цементном камне в первые трое суток, как изменение степени дисперсности этой фазы может сказаться на механических характеристиках (2 балла)? Избыточное содержание какого клинкерного минерала в наибольшей степени снижает прочность цементного камня?(2 балла)

Основные минералы портландцемента:

1. Алит, 3CaO·SiO₂ – трехкальциевый силикат
2. Белит, 2CaO·SiO₂– двухкальциевый силикат
3. Трехкальциевый алюминат, 3CaO·Al₂O₃
4. Четырехкальциевый алюмоферрит, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃
5. Алюмоферрит кальция, 2CaO (Al₂O₃, Fe₂O₃)
6. Свободная известь, CaO
7. Периклаз, MgO
8. Щелочесодержащий алюминат, (K,Na)₂O·8CaO·3Al₂O₃
9. Сульфат щелочного металла, (K,Na)₂SO₄
10. Сульфат кальция, CaSO₄·2H₂O

В клинкере могут быть и другие компоненты, например окись магния МgО, окислы щелочных металлов К₂О и Nа₂О, ангидрид серной кислоты SО₃, двуокись титана ТiO₂, фосфорный ангидрид Р₂О₅, окись марганца Мn₂О_з. Эти окислы в той или иной степени влияют на качество цемента.

В первые трое суток за набор прочности отвечает алит. Совместное влияние тонкости помола цемента, содержания в клинкере алита и его реакционной способности на ускорение на ускорение гидратации цемента, а следовательно, и на начальную прочность цементного камня ограничивается предельной степенью перенасыщения жидкой фазы цементно-водной суспензии и способностью поддерживать это высокое перенасыщение на весь период гидратации цемента. Следовательно прочность цементного камня в первые сроки твердения аддитивно определяется всеми перечисленными факторами, т.е. начальная прочность может быть получена преимущественно за счет одного из них. Различные фракции цементного порошка по-разному влияют на прочность цементного камня, и на скорость его твердения. Многочисленные исследования, проводившиеся как в нашей стране, так и за рубежом, позволили установить зависимость между количеством зерен определенного размера прочностью и скоростью твердения цемента. Равномерное и быстрое твердение цемента достигается при следующих зерновых составах: зерен мельче 5 мкм – не более 20 %, зерен размерами 5-20 мкм – около 40-45 %, зерен размерами 20-40 мкм – 20-25 %, а зерен крупнее 40 мкм – 15-20 %. Правильно сформированный гранулометрический состав, позволяет получать высокоактивный быстротвердеющий цемент при абсолютно рядовых показателях его удельной поверхности. Необходимо изменять дисперсность цементного порошка таким образом, чтобы интенсивность взаимодействия воды с цементным зерном была максимальной (частицы осколочной формы с острыми углами и сильно развитой конфигурацией поверхности). Увеличение удельной поверхности алита приводит к повышению прочностных характеристик цементного камня.

Избыточное содержание трехкальциевого алюмината приводит к потере прочности цементного камня. Трехкальциевый гидроалюминат при взаимодействии с гипсом образует комплексное соединение гидросульфоалюминат кальция (эттрингит). Кристаллы эттрингита, обволакивая зерна цемента, замедляют процессы взаимодействия с водой. Излишнее содержание эттрингита приводит к значительной потере прочности цементного камня.

2. Приведите формальную схему гидратации основных клинкерных минералов (1 балл). Предположите, по какому механизму может протекать процесс гидратации; почему замена атома водорода в воде на дейтерий приводит к снижению прочности цементного камня (3 балла)?

Формальная схема гидратации основных клинкерных минералов:

1) Гидратация алита:

2(3CaO·SiO₂) + 6H₂O → 3CaO·2SiO₂·3H₂O + 3Ca(OH)₂

2) Гидратация белита:

2(2CaO·SiO₂) + 4H₂O → 3CaO·2SiO₂·3H₂O + Ca(OH)₂

3) Гидратация трехкальциевого алюмината:

3CaO·Al₂O₃ + 3CaSO₄ + 32H₂O → Ca₆(AlO₃)2(SO₄)3·32H₂O

Ca₆(AlO₃)2(SO₄)3·32H₂O + Ca₃(AlO₃)₂ + 4H₂O → 3Ca₄(AlO₃)2(SO₄)·12H₂O

4) Гидратация четырехкальциевого алюмоферрита:

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ + CaSO₄ + 16H₂O → Ca₄(AlO₃)₂(SO₄)·12H₂O + Ca(OH)₂ + 2Fe(OH)₃

Изучение кинетики химических реакций, протекающих при гидратации силикатных материалов с водой, осложняется многими факторами. Так, в процессе химических реакций состав и строение взаимодействующих фаз изменяется. Водный раствор в процессе взаимодействия с минералами постоянно меняет ионный состав, поэтому активность ионов в дисперсионной среде влияет на качественный и количественный состав гидратных новообразований дисперсной фазы. Как правило, на начальной стадии гидратации на границе раздела фаз образуется гелеобразная пленка толщиной в несколько ангстрем, химический состав и строение которой зависит от физико-химических свойств воды. Существенно, что в процессе гидратации маршрут и дальнейшее течение химических реакций зависит от начальной стадии разрыва химических связей взаимодействующих компонентов. Важным фактором, влияющим на морфологический состав силикатов, является разрыв химических связей в молекуле воды и последующий перенос протона или гидроксила из жидкости на твердую фазу. В принципе процесс гидратации может происходить по ионному, молекулярному или радикальному маршрутам.

Можно перечислить факторы, оказывающие влияние на механизм и скорость взаимодействия воды с минералами:

1. искажение правильного строения элементарных ячеек решеток кристаллов минералов;
2. их деформация;
3. увеличение концентрации дефектов в кристаллических решетках;
4. изменение концентрации в кристаллических решетках вакансий, чужеродных ионов, дислокаций и дефектов.

Смещение частотных составляющих валентных колебаний дейтона в тяжелой воде обуславливает ее низкую активность и меньшую кинетическую подвижность в процессах гидратации, что приводит к значительной потере прочности цементного камня. Более того, возможно нарушение оптимальных соотношений коллоидных и кристаллических составляющих цементного камня, что приводит к дополнительному снижению прочностных характеристик.