Кластерный нанокатализ
Решение
1. Из рисунка (к условию задачи) видно, как устроены гексагональные кластеры. n-ая оболочка состоит из (2n+1) слоев, в которых атомы металла расположены по периметру. Центральный слой содержит наибольшее число атомов: n+1 + 4n + n–1 = 6n, затем сверху и снизу идут два слоя, у которых на три атома меньше, затем еще на три меньше, и так далее, до двух крайних слоев (верхнего и нижнего), которые включают (n+1)(n+2)/2 атомов. Всего в n-ой оболочке содержится (1) атомов.
Общее число атомов металла в «магическом кластере», состоящим из n оболочек и одного центрального атома, равно: (2)
Доля атомов на поверхности: (3), превышает 30%, начиная с n = 8 (и меньше).
2. Атомный объем палладия: (4)
В кластере диаметром 2.05 нм содержится (5)
Это число близко к «магическому» числу 309 при n = 4. Можно считать, что данные кластеры имеют практически замкнутую оболочку.
3. X обозначает поверхность (точнее, адсорбционные центры на поверхности):
CO(г) + поверхность ---> CO(адс) Y – CO(адс)
Молекула кислорода на поверхности катализатора диссоциирует на атомы:
O2(г) + поверхность ---> 2O(адс) Z – O(адс)
Реакция окисления CO происходит на поверхности:
CO(адс) + O(адс)---> CO2(адс) A – CO2(адс)
Молекулы CO2 десорбируются с поверхности в объем и освобождают поверхность, тем самым катализатор регенерируется:
CO2(адс)---> CO2(г) + поверхность.
4. Суммарное уравнение реакции: CO(г) + NO(г)---> CO2(г) + ½ N2(г)
Само химическое превращение имеет место на поверхности наночастиц. Для этого молекулы должны на ней адсорбироваться:
CO(г) + поверхность ---> CO(адс)
NO(г) + поверхность ---> NO(адс)
Затем происходит реакция:
CO(адс) + NO(адс)---> CO2(адс) + N(адс)
и продукты реакции покидают поверхность:
CO2(адс)---> CO2(г) + поверхность
N(адс)---> N(г) + поверхность
2N(г)---> N2(г)
Реакция тормозится при больших количествах NO, поскольку тогда NO занимает все адсорбционные центры, и для оксида углерода не остается места на поверхности.
Возможны отклонения от этого механизма. Например, молекула NO на поверхности может диссоциировать:
NO(адс)---> N(адс) + O(адс),
и образующийся атом кислорода окисляет CO:
CO(адс) + O(адс)---> CO2(адс).
Еще возможен вариант, когда CO адсорбируется и реагирует с молекулой NO, находящейся в газовой фазе:
CO(адс) + NO(г)---> CO2(адс) + N(г).
5. Запишем уравнения Аррениуса для констант скорости двух каталитических реакций: (6)
По условию, константы скорости равны, откуда следует: (7)
Энергия активации реакции окисления CO в присутствии нанокластеров уменьшается в 1.5 раза по сравнению с монокристаллами.
Примечание: формулы указанные в тексте Вы найдете в прикрепленном jpg - файле.
Автор – проф. В.В.Еремин
