Публикации: Наноматериалы (рубрикатор)

Создание экологически чистого водородного транспорта сопряжено с решением проблемы безопасного хранения и транспортировки водорода.

Выделяется ряд базовых принципов хранения водорода – в сжатом виде под давлением, в виде жидкости, в химически связанном виде (металлогидриды), впитанным в пористые материалы. Причем именно последний способ считается наиболее перспективным.

Углеродные нанотрубки

Среди множества предложенных абсорбирующих водород материалов – углеродные наноструктуры обладают одним из наиболее высоких сорбционных показателей (см. таблицу 1).

Наибольший интерес в данном случае представляют углеродные нанотрубки (УНТ), которые наряду с металлами и жидкостями могут заполняться газообразными веществами и связывать большое его количество.

Указанная способность нанотрубок имеет большое практическое значение, так как открывает возможность безопасного хранения Н₂ с целью его дальнейшего использования в качестве экологически чистого топлива в силовых установках на топливных элементах (согласно требованиям Международного энергетического агентства системы хранения должны содержать не менее 5 масс. % водорода и выделять его при температуре не выше 373 К).

Максимальное содержание водорода в жгуте однослойных нанотрубок различного диаметра. Расстояние между поверхностями соседних нанотрубок равно d = 0,335 нм.

Хранение газа с использованием углеродных нанотрубок привлекло очень большое внимание после эксперимента, в ходе которого, используя высокотемпературное статическое давление аргона (923К 170 MПa), обнаружили аргон в закрытых нанотрубках, извлеченных после охлаждения и снятия давления.

Проведенные многочисленные исследования показали наличие очень высокой адсорбции водорода при температурах, близких к комнатной, и давлениях, близких к атмосферному.

Ряд исследователей в своих опытах получили очень большую степень поглощения водорода при комнатной температуре и давлении 12 MПa и ниже. Максимальное поглощение составляло ~ 20 NL(H₂)/g(carbon) что соответствует стехиометрическому соотношению 21 атом водорода на 1 атом углерода (H/C). Для примера, в более раннем патенте по поглощению водорода углеродными волокнами, поглощение составляло лишь 20 N mL/g, что в 1000 раз меньше значения, приведенного выше. Исследователи считают, что критическим фактором для увеличения поглощения водорода является межплоскостное расстояние в нанотрубках, составлявшее 0.337 нм – расстояние, характерное для турбостратного графита, другими словами, ученые считают, что водород проникает и хранится в пространстве между углеродными слоями.

Нанотрубки значительно удобнее и практичнее графита в качестве поглощающей водород среды, поскольку они способны удерживать водород даже при комнатой температуре, а их изогнутая поверхность увеличивает энергию связи молекул водорода с графитом. Более того, при получении однослойных трубок образуются «связки», представляющие собой плотно упакованные треугольные решетки из параллельно уложенных цилиндров, расстояние между которыми составляет 3,4 А, что почти точно соответствует расстоянию между соседними слоями в графите. Такая треугольная укладка нанотрубок увеличивает аккумулирующую способность системы за счет возникающих в ней пустот.

Геометрическая упаковка молекул водорода внутри однослойных углеродных нанотрубок обеспечивает аккумулирование в количестве 3,3 вес. %. Объемы пустот добавляет к этой величине еще 0,7 вес. %, что доводит полную долю аккумулирования до 4 вес. %. Эта теоретическая оценка была подтверждена экспериментальными данными.

Характеристики сорбции водорода углеродными наноматериалами

В настоящее время продолжаются интенсивные поиски путей повышения водород-углеродного отношения при аккумулировании до практически приемлемого уровня, для применения в топливных элементах для транспортных средств или большой и малой стационарной энергетики.

Необходимо отметить, что остается высоким интерес к неуглеродным нанотрубкам для целей хранения водорода – в частности, дисульфидным нанотрубкам (например, MoS₂, WS₂). В совместной работе японские (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)) и китайские(Nankai University) исследователи впервые изучили электрохимическое хранение водорода в MoS₂-нанотрубках. Образцы синтезировали непосредственным нагревом (NH₄)₂MoS₄в среде водород/тиофен. Типичная длина нанотрубок составляла несколько сотен нанометров. Чистота образца ~ 60%.

Измерения показали высокую электрохимическую активность электродов из наноструктурного MoS₂, особенно после обработки КОН. Например, разрядная емкость при 50 мА/г и 20°С для необработанных нанотрубок равнялась 240 мА*час/г, для обработанных нанотрубок 260 мА*час/г, что соответствует формуле H_1,57MoS₂, или 0.97 вес.% водорода. Для поликристаллического материала была выявлена гораздо более низкая разрядная емкость - всего 62 мА*час/г. После 30 зарядно-разрядных циклов емкость электрода из обработанных нанотрубок уменьшилась всего на 2%.

Проведенные эксперименты показали, что количество водорода увеличивается с увеличением удельной поверхности образца. Обработка щелочью создает большое число дефектных центров, что снижает энергию адсорбции водорода на поверхности (внутренней и наружной) нанотрубок и между ними. Для выяснения точного механизма взаимодействия водорода и MoS₂нанотрубок требуются дальнейшие исследования. Высказывается предположение, что высокая адсорбция водорода в MoS₂-нанотрубках обуславливается физико-химическим взаимодействием, т.е. процессы являются промежуточными между процессами в углеродных нанотрубках (физический процесс) и металл-гидридных электродах (химический процесс).

При самом распространенном способе заполнения нанотрубок молекулярным водородом используют высокие и сверхвысокие давления газа, которые обеспечивают проникновение молекул водорода в мельчайшие поры и полости углеродных структур, размер которых соизмерим с поперечником молекулы водорода. При нагреве такого элемента в процессе эксплуатации он постепенно отдает накопленный водород.

Альтернативный путь – электрохимический процесс, в котором проникновение молекул в поры обеспечивается воздействием электрического поля на заряженную частицу.

Прочие материалы

Исследователи из американской Тихоокеанской Северо-западной Национальной Лаборатории (Pacific Northwest National Laboratory) разработали компаунд на основе наноматериалов, способный впитывать водород и отдавать его в сто раз быстрее, чем это было возможно ранее.

Ранее физики предлагали использовать для хранения водорода боран аммиака, после впитывания Н₂способный и выделять газ при нагреве менее, чем до 80⁰С. Однако скорость выхода водорода у этого материала мала. Авторы работы установили, что наноструктурированный боран аммиака выпускает водород в сто раз быстрее. Однако, чтобы получить возможность практического применения этого открытия, нужно было найти способ создания цельного наноматериала в больших количествах. В качестве базы был выбран кварцевый материал с мельчайшими порами, диаметром примерно 6,5 нм. В эти поры закачивали раствор борана аммиака, который хорошо их пропитывал благодаря капиллярным силам. Затем растворитель удалили, а боран аммиака осаждался на стенках кварцевых пор, образовав нанопористый материал.

Преимущества нового материала не только в том, что он быстро отдает и вбирает водород. При его массовом производстве не возникает побочных токсичных выделений.

По словам экспертов, новые топливные элементы на основе нанопористого борана аммиака побьют рекорд по официальному прогнозу развития водородной энергетики, так как емкость предполагаемых элементов 2010 года на основе традиционной технологии, гораздо ниже.

Компания Nanomix получила патент США в сфере хранения водорода. Патент описывает низкотемпературный способ хранение водорода с использованием наноструктурированных материалов, в т. ч. легких элементов. Новый способ позволяет химически не связано хранить водород при низком давлении.

Традиционно водород храниться при температуре 20 K. Технология Nanomix делает возможным хранение при температурах больших, чем температура сжижения азота – 77 K.

По заявлениям разработчиков, новая технология позволит значительно снизить издержки хранения водородного топлива.

В системе хранения водорода Nanomix используется комбинация тепловой изоляции бака с управляемым распределением водорода в емкости. Установка не имеет ограничений по сроку хранения водорода (в традиционных емкостях происходит неизбежное испарение Н₂ при хранении) и имеет малую массу (по сравнению с системами газообразного хранения водорода под давлением).

Исследователи из Университета штата Вирджиния (США) произвели эксперименты по синтезу вещества, обладающего рекордными показателями по поглощению водорода при нормальных температурных условиях.

Композиты на основе металлического титана продемонстрировали возможность поглощения 12,4% водорода (весовая доля водорода в образце). Это значительно превышает уровень 5,4%, который был определен Министерством энергетики США как пороговое значение, при достижении которого имеет смысл поддерживать дальнейшие разработки за счет федерального бюджета.

Авторы исследования исходили из теоретических работ, которые предсказывали возможность связывания молекулярного водорода с титаном, если атом Ti удастся связать с углеродными наноструктурами. В этом случае, согласно расчетам теоретиков, один атом Ti сможет удерживать 3-5 молекул водорода.

Получить новый материал удалось следующим образом. Сначала титан испаряли в атмосфере этилена, где, по-видимому, происходит образование связи между отдельными атомами титана и молекулами этилена (возможно соединение одного или двух атомов Ti с одной молекулой этилена). Образующиеся в газовой фазе соединения осаждали на поверхности датчика поверхностных акустических волн, с помощью которого определяли нанограммовые количества связанного водорода.

Ученые объясняют, что полученный материал поглощает водород в режиме, когда связь между водородом и титаном сильнее, чем при физической адсорбции, но при этом она слабее, чем при хемосорбции. Это открывает широкие возможности для дальнейших исследований, поскольку основная часть ранних работ по поиску аккумуляторов водорода использовала методы физической адсорбции, а для них требовались низкие температуры. С другой стороны, методы хемосорбции для выделения водорода требовали повышенной температуры для разрушения химической связи между водородом и веществом-поглотителем.

Исследователи подчеркивают, что их работа - лишь самый первый шаг в новом направлении и планируют проводить поиски новых соединений титана с другими органическими молекулами.

Корейские ученые из Сеульского государственного университета разработали пластик-металлоорганический полимер, способный запасать большие объемы водорода и отдавать его по мере необходимости.

Новый полимер в отличие от углеродных нанотрубок, клатратов, ультратонких графитовых слоев и других наноструктурных материалов, не требует низких температур или высокого давления для закачки и хранения водорода.

По словам самих авторов изобретения, разработка может стать поворотным этапом в коммерциализации технологий топливных элементов, так как металлоорганический полимер кроме рекордной способности поглощать водород способный работать при температуре и давлении окружающей среды.

Полимер был найден в результате компьютерного моделирования электронной структуры, при этом были просчитаны несколько комбинаций различных полимеров и металлов и оценены термодинамические характеристики этих макромолекул на основе фундаментальных исходных данных.

Среди полимеров в расчетах фигурировали полипиррол, полиамид и полиацетилена, а в качестве металлов скандий, ванадий и титан.

Кроме того, рассматривались различные варианты присоединения металла к полимерной цепи. В итоге наилучшие показатели по способности поглощения водорода (7,6% по весу, или 63 кг на кубический метр поглощающего материала) оказались у комбинации полиацетилен-титан, которая к тому же является и наиболее дешевой из всех.
Полиацетилен вообще во многих отношениях полимер уникальный. В обычном своем состоянии он является диэлектриком, однако при легировании (введении в него примесей химическим путем) полиацетилен становится проводником, как обычные металлы. На основе полиацетилена разработаны различные варианты проводящих полимеров.

В новом полимере в углеродной цепи полиацетилена чередуются одинарные и двойные связи, при этом каждый атом углерода связан ковалентной связью с атомом водорода, который, в свою очередь, может быть замещен атомом титана.

Каждый атом титана может присоединять до 5 молекул водорода. Рекордная абсорбционная емкость материала обусловливается большим числом атомов титана, которые буквально «облепляют» длинную полимерную цепь полиацетилена.
Теперь очередь за экспериментальным подтверждением теоретических расчетов. В настоящее время корейские ученые работают над синтезом новых полимеров и испытанием их абсорбционной емкости.