Новые материалы являются основой технологий 21 века, а индустрия наносистем и материалов - одно из приоритетных направлений развития науки и техники, влияющих сегодня почти на все научные направления и сферы деятельности. Важным, бурно развивающимся направлением науки о материалах является инженерия поверхности применительно к созданию функциональных наноструктурных пленок и покрытий с характерным размером кристаллитов от 1 нм (рис.1) до нескольких десятков нм. На рисунке 1 показана структура пленки в системе Ti-Al-B-N, снятая с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения. Здесь нанокристалл нитридной фазы (Ti,Al)N размером 1.5 нм выделен кругом, а точки на фотографии - это атомы.
Высокая объемная доля границ раздела с прочной энергией связи, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов размером 1-4 нм, возможность получения пленок с контролируемым соотношением объемных долей кристаллической и аморфной фаз, изменение взаимной растворимости элементов в фазах внедрения – все эти факторы приводят к уникальным свойствам наноструктурных пленок, их многофункциональности, что проявляется в высоких значениях твердости (Н > 30 ГПа), величины упругого восстановления (>70%), прочности, термической стабильности, жаростойкости и коррозионной стойкости.
Важным преимуществом многофункциональных наноструктурных пленок (МНП) является то, что можно получать сверхтвердые материалы с одинаковой твердостью, но различными значениями модуля упругости (Е). Это означает, что тонкие пленки с одинаковой твердостью различаются значениями упругой деформации разрушения (описывается соотношением H/E) и сопротивления материала пластической деформации (описывается соотношением H3/E2).
МНП находят успешное применение для защиты поверхности изделий и инструмента, подвергающегося одновременному воздействию высоких температур, агрессивных сред и различных видов износа. Это, прежде всего, режущий и штамповый инструмент, прокатные валки, детали авиационных двигателей, газовых турбин и компрессоров, подшипники скольжения, сопла для экструзии стекла и минерального волокна и др. МНП оказываются незаменимыми для создания нового поколения биосовместимых материалов – ортопедических и дентальных имплантатов, имплантатов для черепно-челюстно-лицевой хирургии, фиксации шейного и поясничного отделов позвоночника и др.
В промышленности широко используются пленки на основе нитрида титана. Введение в состав пленки третьего компонента позволяет повысить физико-механические свойства и значительно расширить область применения защитных покрытий. Большой интерес к системе Ti-Si-N связан, в первую очередь, с тем, что пленки обладают высокими значениями твердости, термической стабильностью, стойкости к окислению при высоких температурах и сопротивлением абразивному износу.
Наноструктурные пленки в системе Ti-B-N также обладают целым рядом важных эксплуатационных характеристик: высокой твердостью, термической стабильностью вплоть до 1000оС в вакууме, повышенной жаростойкостью, износо- и коррозионной стойкостью, устойчивостью к ударным воздействиям, высокими значениями электросопротивления.
Известно положительное влияние хрома на стойкость карбидов, боридов и нитридов титана к окислению и на износостойкость при повышенных температурах. Введение легирующих элементов Al, Si и Cr в состав защитных покрытий позволяет добиться сочетания высокой твердости и износостойкости с относительно низким коэффициентом трения.
Эффективным путем синтеза МНП является ионно-плазменное напыление, в частности магнетронное распыления (МР) и МР при ассистировании потоком высокоэнергетических ионов металла. Данная технология позволяет получать МНП контролируемого состава в системах Ti-(Si,Cr,Al)-(B,N,C) с высоким уровнем механических и трибологических характеристик (трибология - наука о трении).
Значительный интерес представляют сверхтвердые наноструктурные пленки, состоящие из несмешиваемых фаз (или фаз с ограниченной растворимостью) в виде нанокристаллов и аморфной фазы (а-), окружающей эти нанокристаллы. В качестве наноструктурных фаз (нс-) используют соединения твердых нитридов переходных металлов (TiN, CrN, AlN, ZrN, TaN, …), карбидов (TiC, VC, WC, ZrC,…), боридов (TiB2, CrB2, WB, ZrB2,…), оксидов (Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, Y2O3, ZrO2,…), силицидов (TiSi2, CrSi2, ZrSi2, …), а в качестве аморфной матрицы могут выступать такие соединения как a-Si3N4, a-BN, а-С и др. Синтез подобных покрытий определяется возможностью одновременного со-осаждения нанокристаллических и аморфных фаз, например: нc-TiC+нс-TiB2+a-BN в системе Ti-B-C-N; нc-TiN+нс-TiB2+a-BN в системе Ti-B-N; нс-TiN+нс-TiSi2+a-Si3N4 в системе Ti-Si-N; нc-TiB2+нс-TiC+a-B4C в системе Ti-C-B; нc-TiB2+нс-TiN+нс-TiSi2+a-Si3N4 в системе Ti-Si-B-N; нc-WC+a-C в системе W-C; нc-TiB2+нс-TiAlN+a-BN+а-AlN в системе Ti-Al-B-N; нc-W2N+a-Si3N4 в системе W-Si-N; нc-TiC+a-C в системе Ti-C; нс-TiAlN+ a-Si3N4 в системе Ti-Al-Si-N; нc-CrN+a-Si3N4 в системе Cr-Si-N и др.
Модель сверхтвердой пленки показана на рис. 2. Суть модели состоит в том, что свободные от дислокаций нанокристаллы твердых фаз размером 3-10 нм окружены тонкой прослойкой аморфной фазы размером 1-2 нм. При этом предполагается, что поскольку в нанокристаллах и аморфной фазе отсутствует дислокационная активность, то такие пленки должны обладать высокими значениями сопротивления пластической деформации и упругого восстановления. Считается, что источники размножения дислокаций не могут существовать в нанокристаллитах размером менее 3 нм.
При изучении структуры различных нс- пленок, например, в системе Ti-B-N с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения отмечалось существование краевых дислокаций в кристаллитах размером 5-15 нм. На рис. 3 показана (красным кругом) краевая дислокация внутри кристаллита размером 5 нм. Также следует отметить, что даже в сверхтвердых наноструктурных пленках на границах раздела часто встречаются дислокации несоответствия (рис. 3), приводящие к появлению дальнодействующих полей упругих напряжений. Наличие дислокаций на границах раздела зерен свидетельствует о деформации по механизму межзеренного проскальзывания.
Появление аморфной фазы, как правило, приводит к трансформации колонной структуры пленки, представляющей собой совокупность взаимосвязанных колонн, в композитную наноструктурную пленку, в которой нанокристаллы одной или нескольких фаз окружены тонкими аморфными прослойками. Такая композитная нс- пленка соответствует описанной выше модели сверхтвердой наноструктурной пленки. Контролируемое введение “аморфизаторов”, например бора или кремния, позволяет управлять структурой и свойствами наноструктурных пленок. Так, максимальные значения твердости в пленках Me-Si-N были получены в композитных наноструктурных пленках MeN-a-Si3N4 при содержании кремния в интервале 7-10 ат. %. При этом размер кристаллитов dc, соответствующий максимуму твердости, для большинства составов наноструктурных пленок близок к 10 нм. Данный максимум обусловлен тем, что вблизи этого значения твердости происходит непрерывный переход от макроскопических процессов зарождения и движения дислокаций при d > dc, описываемых законом Холла-Петча (Н~d-1/2), к межкристаллитным процессам локального проскальзывания по границам зерен и фаз при d < dc.
Вместе с тем, твердость наноструктурных пленок с размером кристаллитов менее 10 нм может варьироваться в достаточно широких пределах. Хотя причины сверхвысокой твердости отдельных композиций до конца не поняты, можно перечислить основные факторы, способствующие росту твердости:
- высокие сжимающие напряжения вследствие разности коэффициентов термического расширения пленки и подложки;
- искажение решетки кристаллических фаз вследствие слабой взаимной растворимости элементов и фаз;
- высокие внутренние напряжения (или напряжения роста)
- наличие прочной химической связи между различными фазовыми составляющими.
Помимо твердости, механические свойства наноструктурных покрытий характеризуются эффективным модулем упругости Е* =Е/(1- ν2) (где ν – коэффициент Пуассона) и величиной упругого восстановления We. Численные значения этих характеристик могут быть измерены с помощью нанотвердомера, после чего рассчитываются параметры H/E и H3/E2. Зависимости Н= f(E*), H3/E*2= f(H) и We= f(H) являются основными соотношениями между механическими свойствами пленок. При этом для целого ряда оксидных, карбидных, нитридных и композиционных наноструктурных пленок зависимость Н=f(E*) может быть аппроксимирована прямой линией: H (ГПа)=0.15´Е*(ГПа)–12, а зависимость H3/E2=f(H) - параболой H3/E2=4.3´10-4Н2. Данные уравнения полезны для предсказания механического поведения покрытий.
Другой важной характеристикой наноструктурных пленок является величина пластической деформации Wp. Прямая зависимость в виде аппроксимирующих уравнений, связывающих Wp, Н и H3/E2, отсутствует. Существует лишь качественная связь - с ростом Н и H3/E2 происходит уменьшение Wp. Причем пленки с твердостью более 25 ГПа имеют сравнительно низкие значения пластической деформации примерно 30%.
Установлены два основных механизма локализованной деформации наноструктурных пленок: гомогенная и негомогенная с образованием ступенек сдвига (Рис. 4 а, б). Оба механизма деформации осуществляются путем скольжения столбчатых элементов структуры – отдельных зерен или мультизеренных объемов материала - параллельно приложенной нагрузке. В случае слабой химической связи между соседними зернами отдельные элементы структуры при снятии нагрузки могут выталкиваться наружу в результате релаксации упругих напряжений. Негомогенный механизм деформации имеет кооперативную природу смещения столбчатых элементов структуры вследствие сильной энергии связи между зернами. Встречается также смешанный механизм деформации, когда наряду с кооперативным смещением столбчатых кристаллов также выделяются индивидуальные элементы колонной структуры (Рис. 4 в).
Трибологические свойства пленок во многом зависят от фазового состава нанокомпозита. Так, в пленках Ti-B-N и Ti-Cr-B-N с уменьшением содержания бора и увеличением азота коэффициент трения (Ктр) понижается до значений менее 0.40. Более низкий Ктр обусловлен присутствием гексагональной фазы а-BN. Позитивное влияние на трибологические свойства наноструктурных пленок оказывает кремний. Например, Ктр нс-покрытий Ti-Si-B-C-N в паре трения с твердосплавным шариком WC-Co снижается до 0.15 при увеличении концентрации кремния до 12 ат.%. В процессе трения кремний способствует формированию промежуточных твердосмазочных слоев, образующихся в результате трибохимических реакций. Известно, что соединения кремния, такие как TiSi2, SiC, SiB4, в составе пленки взаимодействуют с Н2О и кислородом с образованием самосмазывающихся трибослоев типа SiO2 или Si(OH)2.
По своим физико-механическим и трибологическим свойствам МНП значительно превосходят традиционные пленки из нитрида и карбонитрида титана. Так пленки Ti-B-N и Ti-Cr-B-N, полученные в оптимальных режимах, имеют соответственно твердость 31-34 и 40-47 ГПa, средний модуль упругости 378 и 506 ГПa, коэффициент трения 0.49-0.6 и 0.45-0.52, скорость сухого износа 3.4-4.6´10-7 и 6.0-6.8´10-7 мм3Н-1м-1 и адгезию к подложке (максимальная критическая нагрузка, выше которой происходит отслоение покрытия) 50 и 42 Н.
О повышенной износостойкости материала также можно судить по высоким значениям параметра Н/Е. Эта закономерность была подтверждена теоретически и экспериментально на примере многих материалов.
Недавно были синтезированы трибологические наноструктурные пленки с низким Ктр типа «хамелеон». Данные пленки получают путем создания нанокомпозитных покрытий, представляющих собой смесь твердой и мягкой самосмазывающейся фаз. Твердые фазы (нитриды, карбиды или бориды) обеспечивают высокую износостойкость при повышенных нагрузках, а мягкая составляющая (а-С, WS2, а-Si3N4, a-BN) значительно снижает Ктр контактной пары трения.
Перспективным направлением создания пленок с предельно низким Ктр (менее 0.05) является напыление многослойных или функционально-градиентных наноструктурных покрытий с чередующимися слоями из сверхтвердого и самосмазывающегося материалов. В качестве примера можно привести двухслойные пленки WSex/TiC, WSeх/TiCN и WSeх/TiSiN, в которых слой халькогенида WSex состоял из включений нанокристаллических фаз WSe2 и W3O в аморфной матрице a-WSex. Двухслойные композиции показали низкий коэффициент трения как на воздухе (Ктр=0.015-0.05), так и в воде (Ктр=0.06-0.07) на всем цикле трибологических исследований. Отличительной особенностью данных покрытий является отсутствие стартового (притирочного) максимума Ктр в начале испытаний.
Важным фактором роста долговечности работы изделий при высоких температурах является обеспечение термической стабильности и стойкости к высокотемпературному окислению (жаростойкости). Данные характеристики определяются элементным и фазовым составом пленок, а также термической стабильностью индивидуальных фаз, составляющих их основу. Так для покрытий Ti-Cr-B-N высокие значения твердости сохраняются вплоть до 1000оС. В пленках Ti-B-N твердость при 1000оС несколько понижается относительно 800оС, оставаясь достаточно высокой на уровне исходной твердости. Экстремальный характер изменения твердости с увеличением температуры хорошо согласуется с ранее полученными результатами о наличии пика твердости в пленках Ti-Al-Si-N и W-Si-N соответственно при 800оС и 900-950оС.
Микрокристаллические пленки TiN, TiC, TiCN и TiAlN, полученные методами физического осаждения, демонстрируют монотонное понижение твёрдости с ростом температуры. Напротив, рост твёрдости в наноструктурных пленках может быть обусловлен изменением толщины межзёренных аморфных прослоек и концентрационным расслоением метастабильных фаз. Кроме того, на величину твёрдости оказывает влияние стехиометрия кристаллической фазы. Так максимальная твёрдость покрытий Ti-Si-B-N достигается при строго стехиометрическом составе гексагональной фазы Ti(B,N)2.
Жаростойкость (стойкость к высокотемпературному окислению) характеризуется некоторой критической температурой, выше которой происходит полное окисление и разрушение пленки. Например, жаростойкость пленок изменяется в широких пределах от 4000 С для TiC, 6500 С для TiN, 8500 С для TiAlN до 9500 С для (Ti,Al,Y)N и пленок Me-Si-N (с концентрацией кремния менее 10 ат.%, где Me= Ti, Zr, Cr, W, Ta, Mo, Nb). Общие особенности этих покрытий – их поликристаллическая структура, которая обеспечивает прямой доступ кислорода по механизму поверхностной реакционной диффузии по границам раздела зерен или колон к подложке. Это является основной причиной сравнительно низкой жаростойкости поликристаллических пленок и пленок с выраженной колонной структурой.
Эффективным путем увеличения жаростойкости твердых пленок – подавление рекристаллизации нанокристаллов посредством создания плотной композиционной структуры, в которой кристаллиты находятся в аморфной матрице, содержащей элементы (Si, Al, Cr, В) с высоким химическим сродством к кислороду. Композиция Si3N4/MeNx c высоким (более 50 ат.%) содержанием аморфной фазы а-Si3N4 удовлетворяют этим требованиям. Пленки имеет высокую жаростойкость при 1000оС, при этом сохраняя высокую твердость 20 – 40 ГПа.
Позитивное влияние аморфизирующих элементов (Si, Al и В) на жаростойкость наноструктурных пленок в системах Ti-B-N, Ti-Si-B-N, Ti-Si-C-N, Ti-Al-C-N, Ti-C-B проявляется в следующем: увеличивается содержание аморфных фаз (a-Si3N4, a-AlN, a-BN, a-B4C); растет термическая стабильность наноструктурного состояния; на поверхности пленки образуется барьерная защитная оксидная пленка, препятствующая проникновению кислорода к подложке. Например, при температуре 800оС в наноструктурных пленках системы Ti-Al-C-N кислород растворяется в ГЦК решетке (Ti, Al)1-x(C, N)x. При температуре 1000оС алюминий диффундирует к поверхности пленки и образует защитный оксидный слой Al2O3, препятствующий дальнейшему окислению.
Стойкость к окислению покрытий Ti-B-N и Ti-Si-B-N выше, чем у покрытий из нитрида титана TiN, которые при 550оС окисляются на глубину 800 нм. По сравнению с Ti-B-N и Ti-Si-B-N, пленки Ti-Cr-B-N и Ti-Al-Si-B-N имеют повышенную стойкость к высокотемпературному окислению: глубина проникновения кислорода не превышает 800 нм после отжига при 800оС. Стойкость к высокотемпературному окислению возрастает в ряду
Ti-B-N ® Ti-Si-B-N ® Ti-Cr-B-N ® Ti-Al-Si-B-N
Высокая жаростойкость пленок Ti-Cr-B-N и Ti-Al-Si-B-N обусловлена формированием защитных слоев на основе оксидов (Ti,Cr)BO3 и TixAlySiOz.
Таким образом, прогресс в области создания твердых износостойких наноструктурных пленок связан с приданием им качественно новых характеристик и многофункциональности, что помимо высокой твердости и износостойкости включает низкий коэффициент трения, термическую стабильность и жаростойкость.
