Новости: Перст

Материалы перепечатаны из выпуска ПерсТ от 15 февраля 2008 г. (дополнительная информация дана в тематических разделах ПерсТа)

Научный редактор: К.Кугель kugel@orc.ru, Ю.Метлин (одновременно - выпускающий редактор информационного бюллетеня Нанометр), ответственный редактор И.Чугуева irina@issp.ras.ru.ras.ru тел: (495) 930 33 89, в подготовке выпуска принимали участие: О.Алексеева, В.Вьюрков, Л.Опенов. С апреля 2006 г. ПерсТ выпускается только в электронном формате и представлен по адресу. Желающие получать выпуски ПерсТа по своему электронному адресу могут сообщить его в адрес редакции perst@issp.ras.ru.

Углеродный "нанотрубопровод"

Сразу же после открытия углеродных нанотрубок (УНТ) начался поиск путей соединения их друг с другом с целью конструирования УНТ-структур для различных наноустройств. Речь здесь идет не только об увеличении длины одной отдельно взятой УНТ за счет последовательного соединения нескольких УНТ, но и о создании достаточно сложных разветвленных сеток УНТ, в которых присутствуют T-образные или Y-образные контакты между УНТ (рис.1). В работе [1] ученые из National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Цукуба, Япония) предложили новый способ соединения УНТ путем пропускания через них электрического тока. При этом УНТ располагались между двумя электродами (иглой из W и проводом из Pd), на которые подавалось напряжение. Смещение УНТ по всем трем пространственным направлениям контролировали пьезодатчиком с точностью выше 0.5 нм, а непрерывное наблюдение за процессом формирования контактов проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Самым простым оказалось изготовить контакты "шапка-к-шапке" между одностенными УНТ одинакового диаметра (рис.2): все 13 попыток были успешными. Две УНТ сливались в одну при увеличении U и I до 1.6 В и » 6 мкА, соответственно, что отвечает плотности тока J » 7×10⁸ А/см². Детали процесса слияния остались невыясненными. Это связано с тем что оно происходит за время < 0.5 с, недостаточное для получения изображения. Тем не менее, наличие воспроизводимых пороговых величин U и I указывает на его активационный характер. Действительно, пятиугольники из связей C-C, имеющиеся на шапках УНТ, при слиянии должны преобразовываться в шестиугольники за счет цепочки последовательных трансформаций Стоуна-Уэльса, энергия активации которых составляет несколько электронвольт. Источником этой энергии является джоулев нагрев до (600 ¸ 1200) К и, возможно, процессы электромиграции. После формирования контакта на некотором удалении от него были обнаружены локальные дефекты (рис.2), которые образовались, по-видимому, из-за миграции пятиугольников с шапок УНТ. Для "шапка-к-шапке" соединения УНТ с различными диаметрами (например, 2 и 3.2 нм) пропускать через них ток оказалось недостаточно. Поэтому в УНТ были внедрены наночастицы W, которые, двигаясь под действием тока к области контакта, способствовали переориентации сетки связей C-C на шапках и формированию гладкой "перемычки" между УНТ, то есть фактически играли роль катализаторов, понижающих активационный барьер. Сами частицы W при этом оставались в твердом (или "квазитвердом") состоянии. А вот добиться воспроизводимых результатов при изготовлении контактов "шапка-к-стенке" (рис. 1c) не удалось: из 8 попыток только одна оказалась успешной. И все же развитая в [1] методика существенно расширяет наши возможности по созданию разнообразных УНТ-структур. Кроме того, ее можно использовать для "залечивания" механических повреждений, возникающих в процессе работы устройств на основе УНТ.

Л.Опенов

1. C.Jin et al., Nature Nanotechnol. 3, 17 (2008).

Легирование полупроводниковых наноструктур

Для практического использования полупроводниковых наноструктур в различных электронных устройствах необходимо научиться добавлять в полупроводники донорные и акцепторные примеси так, чтобы они были однородно распределены на масштабе нескольких нанометров, и чтобы при этом можно было с хорошей точностью контролировать их концентрацию. Известные методы, такие как ионная имплантация и твердотельная диффузия, не позволяют этого добиться. В работе [1] сотрудники University of California at Berkeley и Lawrence Berkeley National Laboratory предложили новый способ “нанолегирования” кремния. Он заключается в следующем. На поверхность кристалла Si наносят монослой органических молекул, содержащих атомы легирующего элемента (например, бора при дырочном легировании или фосфора при электронном легировании). Толщина такого монослоя составляет около 1 нм. Затем проводят быстрый (несколько секунд) термический отжиг при температуре около 1000 ^ºС, в результате чего молекулярные структуры разрушаются, и примесные атомы проникают в Si. Профиль распределения примесей по глубине регулируется температурой и длительностью отжига, а их концентрация – химическим составом материала монослоя и размером его молекул (чем он меньше, тем больше концентрация). Авторы [1] с успехом использовали этот метод для легирования нанопроводов Si толщиной около 30 нм, а также для изготовления полевых транзисторов в структурах кремний-на-изоляторе. В принципе, он применим и к другим типам полупроводников, позволяя контролировать электрические характеристики разнообразных полупроводниковых наноматериалов.

1. J.C.Hor et al., Nature Mater. 7, 62 (2008).

Наночастицы и ДНК

Одной из задач нанотехнологии является “сборка” новых материалов из различных наночастиц. Ожидается, что такие материалы будут обладать уникальными электронными и оптическими свойствами. Авторы работ [1] и [2], не зависимо друг от друга, продемонстрировали возможность изготовления упорядоченных трехмерных массивов наночастиц золота, связанных друг с другом посредством длинных молекул ДНК. Наночастицы имели форму, близкую к сферической. Их диаметр составлял около 10 нм. “Наночастичный кристалл” формировался спонтанно при нагреве до определенной температуры, причем в зависимости от величины этой температуры он имел либо объемноцентрированную, либо гранецентрированную кубическую решетку, в узлах которой располагались не атомы (как в обычном твердом теле), а наночастицы. Они занимали всего лишь » 4% объема образца, то есть кристалл получался очень “рыхлым”. При термоциклировании периодичность в расположении наночастиц исчезала и появлялась обратимым образом. Представляется заманчивым попытаться использовать ДНК для “склеивания” и других, в том числе несферических наночастиц. Если удастся отработать методику избирательного прикрепления ДНК к тем или иным граням, это откроет путь к синтезу гораздо более сложных структур с направленными связями между наночастицами. Такие материалы могут использоваться в солнечных батареях, лазерах, микроскопах высокого разрешения и даже … в специальных покрытиях, делающих материальные объекты невидимыми.

1. D. Nykypanchuk et al., Nature 451, 549 (2008).

2. S.Y. Park et al., Nature 451, 553 (2008).

Графеновая электроника

Высокая подвижность носителей заряда (~ 10⁴ см²В^-1с^-1 при комнатной температуре – на порядок больше, чем в кремнии) наряду со сравнительно низкой стоимостью изготовления делает графен перспективным материалом для использования в наноэлектронных устройствах нового поколения. Однако на пути к “графеновой электронике” предстоит решить ряд серьезных проблем, одной из которых является отсутствие в графене энергетической щели между зоной проводимости и валентной зоной (графен – бесщелевой полупроводник). По этой причине проводимость графена нельзя “выключить”, подав напряжение на соответствующие электроды, как в обычных транзисторах.

Голландские физики из Delft University of Technology нашли простой выход из ситуации [1]. Они исследовали двухслойные графеновые образцы и показали, что при наличии перпендикулярного к ним электрического поля E_^ в электронном спектре открывается щель (см. рис.). Этот эффект обусловлен различием (при E_^ ≠ 0) “узельных” энергий электрона на атомах, расположенных в разных слоях. Таким образом, проводимость можно регулировать за счет изменения электрического потенциала на образце (положение уровня Ферми при этом контролируется другим электродом). Эксперименты проведены при низких температурах. Для практических целей желательно, конечно, научиться манипулировать проводимостью графена при комнатной температуре. Результаты работы [1] можно использовать в фундаментальных исследованиях (например, изготавливать из графена квантовые точки и квантовые точечные контакты).

Л.Опенов

1. J.B. Oostinga et al., Nature Mater. 7, 151 (2008).

«Пуля» или «баркас»? – углеродные нанотрубки против раковых заболеваний

Противораковые препараты на основе платины (например, цисплатин cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂)], или cis-diamminedichloroplatinum(II)) хорошо известны в медицине. Однако их применение ограничено из-за нежелательных побочных эффектов. Основной недостаток современной химиотерапии – неизбирательность методов, возможность повреждения здоровых клеток токсичными препаратами. Сейчас большинство лекарств вводится внутривенно, и дополнительные вредные эффекты могут быть обусловлены еще и растворителем, с которым смешивают лекарство. Влияние побочных эффектов можно минимизировать в случае аккумуляции платины исключительно в нужных органах или клетках.

Концепцию «магической пули», то есть лекарства, избирательно поражающего болезнетворную мишень и не причиняющего вреда организму, предложил около 100 лет назад Пауль Эрлих (Paul Ehrlich), основатель химиотерапии*. Конечно, добиться такой исключительной избирательности очень трудно. Одно из современных представлений таково: нанокапсулы с лекарством внутри и химическими рецепторами на внешней поверхности достигают определенного места, где и выделяют лекарство в ответ на изменение окружающих условий, которое чувствуют рецепторы. Неудивительно, что большие надежды возлагаются на новые носители лекарственных средств – одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) и другие углеродные наноматериалы, например, одностенные нанорожки (ОСНР).

Прежде чем говорить о перспективах использования углеродных наноматериалов как носителей лекарственных средств, вспомним еще раз, какие требования должны выполняться, чтобы лечение было эффективно и не вызывало побочных эффектов:

• желательно, чтобы доза лекарства была минимальной;
• оболочка нанокапсулы должна быть биосовместимой, не токсичной;
• лекарство должно быть доставлено точно в цель;
• кроме того, лекарство должно выделяться достаточно медленно и в активной форме, чтобы обеспечить терапевтический эффект, но не вызвать побочных;
• и, очень важная, но часто не рассматриваемая проблема, - что будет с «доставщиком» лекарства потом? а не навредят ли организму застрявшие в нем «курьеры»?

Эти вопросы изучаются, в основном, медиками, биологами, химиками. Но, как справедливо отмечают австралийские исследователи [1], чтобы успешно применить углеродные наноматериалы в медицине, необходимо привлечь методы математического моделирования. Это поможет разработать такой носитель, в который молекуле лекарства будет энергетически выгодно внедриться, а после срабатывания химического «спуска», например изменения условий окружения вблизи нужного места, - выйти из него. Авторы [1] впервые представили данные математического моделирования «магических пуль», правда, предварительные и относящиеся только к инкапсулированию или всасывающей способности. (Выброс молекулы лекарства из углеродной нанотрубки – очень сложное явление, тем более, что это происходит в клетке, - и его ученые пока не рассматривали). Конкретное лекарство, которое использовано при моделировании [1] – это упомянутое выше противораковое средство цисплатин. Показано, что для всех трех возможных ориентаций цисплатина минимальный диаметр нанотрубки должен составлять 0,4785 нм (немного меньше, чем у (9,5) нанотрубок). Максимальная всасывающая способность по результатам [1] должна быть у нанотрубки с диаметром примерно 0,53 нм, что соответствует (11,4) нанотрубке. Ученые полагают, что представленный ими подход можно распространить и на другие молекулы. Главная цель работы – указать исследователям в области медицины направление будущих экспериментов и моделирования.

Хотя в качестве оболочки нанокапсулы, в основном, используются нанотрубки, нельзя не сказать о том, что все более популярными становятся одностенные нанорожки (ОСНР). ОСНР имеют диаметр 2-5 нм, длину 30-50 нм. Как известно, они образуют агрегаты (похожие на наногеоргины) диаметром 30-120 нм, что дает определенные преимущества при сорбции различных веществ. Кроме того, ОСНР, как правило, имеют высокую чистоту. Нанорожки могут быть получены методом лазерной абляции без применения катализаторов. Хотя эти «пули» более крупные, чем отдельные нанотрубки, их размер удовлетворяет биомедицинским требованиям. Японские ученые [2] считают нанорожки перспективными носителями лекарств. В своей работе они экспериментально определили оптимальные условия внедрения цисплатина в ОСНР. Отверстия в ОСНР были открыты при медленном нагревании материала в сухом воздухе до 475-580^оС. Затем ОСНР смешивали с раствором цисплатина; растворитель постепенно испарялся в потоке азота при комнатной температуре. В лучший образец (температура нагрева 500^оС) было инкапсулировано 12 вес.% лекарства. Дальнейшие эксперименты (диализ) показали, что лекарство медленно (в течение 50 ч.) выделяется в фосфатный буферный солевой раствор, при этом доля выделившегося цисплатина достигает 80%. Это гораздо лучше прежнего результата (15%), полученного при другой обработке ОСНР (открывание отверстий при быстром нагреве), и показывает возможность использования в биологии и медицине.

Несмотря на привлекательность концепции «магической пули» - углеродной нанокапсулы с лекарством внутри - ученые не исключают и другие возможности. Так, в работе американских исследователей [3] выплыл баркас из одностенной углеродной нанотрубки. Такая система доставки состоит из «грузоперевозчика» - функционализованной растворимой одностенной нанотрубки, которая переправляет присоединенные к ней более мелкие молекулы лекарства через клеточную мембрану в клетку.

Результаты специальных экспериментов, проведенных на клетках опухоли, подтвердили, что сам по себе комплекс не является цитотоксичным (так же, как и отдельно ОСНТ – перевозчик). Однако воздействие комплекса, присоединенного к ОСНТ, резко возрастает, как видно из рис.2. Дело в том, что в клетке опухоли, где рН среды заметно ниже, из комплекса происходит выделение того самого противоракового лекарства цисплатина путем восстановления и сопутствующей потери лигандов, связанных с ОСНТ. Данные ААС показали высокую концентрацию платины в клетках – даже больше, чем при использовании непосредственно цисплатина. Таким образом, ОСНТ могут служить эффективным транспортным средством, доставляющим так называемые пролекарства на основе платины. Этот метод подходит для всех комплексов Pt(IV), у которых на аксиальных лигандах есть функциональные группы, способные связываться с одним из многих видов функционализованных нанотрубок. В клетке из них путем восстановления выделяются активные соединения Pt(II). А если добавить к ОСНТ в качестве «лоцманов» дополнительные группы, «нацеливающие» на определенные раковые клетки, можно добиться высокой селективности, необходимой для клинических испытаний.

*П.Эрлих (1854-1915) – немецкий ученый, лауреат Нобелевской премии 1908 г. по медицине и физиологии «за работу по теории иммунитета» (совместно с русским ученым И.И. Мечниковым)

О.Алексеева

1. T.A. Hilder et al. Nanotechnology 18, 275704 (2007).

2. K. Ajima et al. J. Phys.Chem. B 110, 19097 (2006).

3. R.P. Feazell et al. J.Am.Chem.Soc. 129, 8438 (2007).