С тех пор, как было теоретически предсказано, что наименьший возможный диаметр одностенной углеродной нанотрубки (ОСУНТ) составляет около 0,4 нм, было предпринято немало попыток получения и исследования атомной структуры подобной нанотрубки. Однако диаметр трубки определялся как расстояние между двумя темными линиями, ассоциирующимися со стенками ОСУНТ, на микрофотографиях, полученных с помощью ПЭМ высокого разрешения. Оказалось, что такой метод дает систематическую погрешность, приводящую к занижению радиуса, доходящему до 30% его реального значения.
Японские ученые из Научно-Исследовательского Центра Современных Углеродных Материалов (Research Center for Advanced Carbon Materials, Japan) синтезировали самые маленькие ОСУНТ пиролизом ферроцена в массиве имеющихся в продаже ОСУНТ. Сначала нанотрубки отжигали в течение часа при 723 К на воздухе для того, чтобы открыть их концы, затем они помещались в атмосферу ферроцена, после чего подвергались термообработке. Трубки промывали спиртом до тех пор, пока он не оставался прозрачным, затем отжигали при 1273 К и давлении 10-3 Па в течение суток. Полученные образцы представляли собой массивы двустенных углеродных нанотрубок (выход ~20%), внутренняя трубка которых имела диаметр около 0,4 нм. Такой метод синтеза был выбран в связи с тем, что свободностоящие ОСУНТ мельчайшего диаметра неустойчивы под пучком электронов и в атмосфере кислорода, в то время как находясь внутри более крупных ОСУНТ они надежно защищены. Для определения размера и атомной структуры трубок использовался современный ПЭМ высокого разрешения с коррекцией аберраций, позволяющий уменьшить делокализационный эффект и достигающий разрешения 0,14 нм при ускоряющем напряжении 120 кВ. Используя такую технологию становится возможным достоверно визуализировать углеродную структуру нанотрубки, а, следовательно, и безошибочно определить ее размер и хиральный индекс.
Размер внутренней нанотрубки оказался четко связан с размером исходных ОСУНТ: наименьшие трубки (3,3) диаметром ~0,4 нм были получены в ОСУНТ с d=1,1 нм. Также были синтезированы внутренние ОСУНТ (5,5), имеющие диаметр 0,68 нм, внутри более крупных ОСУНТ. Расстояние между внешней и внутренней трубками в образце с диаметрами 0,4/1,1 нм постоянно и составляет 0,34 нм, в то время как в случае более крупных нанотрубок оно колеблется в пределах 0,36-0,4 нм. Это свидетельствует о том, что мельчайшие ОСУНТ сильнее взаимодействуют с содержащими их нанотрубками.
Внутренние ОСУНТ тоже оказываются закрытыми, при этом нанотрубкам с определенными хиральными индексами соответствуют различные структуры крышек. ОСУНТ (3,3) закрыты половинами додекаэдра, мельчайшего фуллерена С20, а (5.5) – половинами С60. Таким образом, впервые была доказана взаимосвязь между мельчайшими ОСУНТ и мельчайшими фуллеренами.
Работа Smallest Carbon Nanotube Assigned with Atomic Resolution Accurasy опубликована в Nano Letters (DOI: 10.1021/nl072396j).
