Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис.1 - SEM изображение порошков прекурсоров и порошков Li4Ti5O12
Дифракторграммы порошков прекурсора (а), экспериментального образца (b) и чистого Li4Ti5O12 (с) [13]

Соединения титана в литий ионных аккумуляторах

Ключевые слова:  диоксид титана, литиевая батарея, периодика

Автор(ы): Коштял Юрий Михайлович

Опубликовал(а):  Коштял Юрий Михайлович

22 января 2008

Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы и их более перспективные модификации (литий-полимер-ионные, Li-pol-ion) применяются для широкого круга современных технических устройств (мобильные телефоны, портативные компьютеры и др.) Все больше появляется сообщений об их использовании в автомобилях. [1] Однако к главным недостаткам, препятствующим их повсеместному внедрению, относят сравнительно малую ёмкость и долгое время зарядки. Недавно компания Toshiba объявила (декабрь 2007) о запуске в промышленное производство (март 2008 года) аккумулятора на основе Li4Ti5O12, который можно заряжать за довольно короткий промежуток времени. [2]

В настоящее время [3] наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO2/C. Однако соединение LiC6, образующееся при введении ионов лития в структуру, например, графита взрывоопасно. Авторы работы [4] к недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы, первоначальную потерю ёмкости (initial loss of capacity). Данные факторы заставляют исследователей рассматривать в качестве анода другие материалы: WO3, MoO3 [4], TiO2 [4, 6, 7, 9, 19-21], V2O5 [8], Si [11], Nb2O5, Li4Mn5O12, Li12Mn4O9 [18], Li4Ti5O12 [3, 5, 9-18, 22-24].

В этой статье мы остановимся лишь на титан-содержащих электродах. К преимуществам использования этих материалов относят лёгкость приготовления, низкую себестоимость, а также инертность по отношению к электролиту [13] и отсутствие изменений в структуре при интеркаляции и деинтеркаляции лития [5, 17].

Структура диоксида титана состоит из октаэдров TiO6, между которыми существует пространство, размер которого достаточен для свободного проникновения ионов лития [1]. В соответствии с кратким обзором, представленным в работе [17], структура Li4Ti5O12 была впервые описана Dischanvers в 1971 году. Li4Ti5O12 - частный случай соединений, описывающихся общей формулой Li1+xTi2-xO40<х<1/3 (пространственная группа Fd3m). Интерес к ним возрос в 1990х годах в связи с исследованиями Ohzuku, Colbow, Ferg [13-15, 17]. В ходе этих исследований было установлено, что изменения в объеме элементарной ячейки при введении ионов лития составляют меньше одного процента (!), в связи с чем этот материал стали рассматривать как материал с нулевым механическим напряжением, возникающим в циклах интеркаляции-деинтеркаляции (zero strain). Li4Ti5O12обладает довольно большой теоретической ёмкостью, 175 мАч/г, однако на практике в основном удается получить величины около 150-160 мАч/г [5, 12, 13, 17].

К недостаткам Li4Ti5O12 и TiO2 относят низкую электрическую проводимость [11], поэтому многие работы направлены на её повышение, в частности, за счет формирования композитов с углеродом [4, 5, 11, 12, 21], серебром [11], медью [14], увеличения поверхности соприкосновения электрода и электролита при уменьшении размера частиц [17, 23, 24]. В тоже время [21] дисперсные частицы быстрее агрегируются и активнее химически взаимодействуют с электролитом, поэтому их необходимо защищать оболочкой из углерода.

Фазу Li4Ti5O12, использующуюся в качестве компонента анода, наиболее часто получают из анатаза [3, 5, 9, 18-20], но есть и работы, где используется рутил [8, 14]. В основном авторы синтезируют электродные материалы в лабораторных условиях [3-6, 9, 11-14, 17, 18, 20, 23, 24], реже используют коммерчески доступные TiO2 [21] и Li4Ti5O12 [22]. Большую часть методов получения можно отнести к твердофазным (solid-state reaction) [3, 5, 9, 11,14, 18] и золь-гель методам [4, 6, 12, 13, 17, 20, 23, 24].

Суть твердофазного синтеза заключается в следующем: исходные реагенты (диоксид титана и карбонат лития [3, 5, 14], гидроксид лития [18], ацетат лития [10] в стехиометрическом соотношении [14]) смешиваются и диспергируются, при этом используется небольшое количество спирта [18], ацетона [9] или воды [9]. Затем растворитель удаляют нагреванием, а смесь отжигают при температуре примерно 800°C в течение более, чем 20 часов. Большие температуры могут приводить к увеличению размеров частиц [9], что может негативно сказаться на эффективности работы материала [17]. В качестве атмосферы для отжига может быть использован воздух [5, 13] азот [9, 12], аргон с небольшим содержанием водорода. [14]. Существуют и более оригинальные методы - например [3], проведение реакции в микроволновой печи (Whirlpool 850W). Наилучшие образцы были получены при использовании мощности 700 W и времени синтеза 15 минут. К недостаткам твердофазного метода относят большой размер частиц конечных продуктов, менее гомогенное распределение исходных фаз, отсутствие контроля за стехиометрией [23], поэтому оказывается важным поиск альтернатив, одной из которых является использование золь - гель методов получения Li4Ti5O12.

Суть золь-гель метода сводится к гидролизу титан-содержащего прекурсора, в роли которого выступают тетрахлорид титана [12, 13], тетрабутилат титана [17], тетраизопропилат титана [24], что приводит к образованию гидрогеля. Гель тщательно смешивают с карбонатом лития [12, 13, 17, 23] или ацетатом лития [24], затем высушивают и подвергают отжигу, который проводится при температуре 800°С не менее 20 часов. При меньшем времени термической обработки или более низкой температуре на рентгенограммах выявляют рефлексы структуры анатаза [17] (до 600°C), рутила [17] (600-700°С), титаната лития [3].

Золь - гель метод позволяет контролировать размер частиц. Например, авторы [17] изучали влияние триэтаноламина (TEA) и щавелевой кислоты [23], добавленных на стадии получения диоксида титана. В обоих случаях у материалов с наименьшим размером частиц разрядная ёмкость с увеличением числа циклов заряда и разряда уменьшалась незначительно [23]; кроме того, разрядная ёмкость электрода увеличивалась с уменьшением размера частиц. По мнению авторов [24], это может быть объяснено увеличением поверхности контакта с электролитом. Однако исследователи [21] предупреждают и о возможной быстрой агрегации наночастиц и потере эффективности электрода. В связи с этим ими был разработан процесс инкапсуляции частиц диоксида титана, суть которого сводилась к синтезу оболочки из полиакрилонитрила и нагревании композита при температуре 800°С в течение 12 часов. В результате получались частицы рутила, покрытые оболочкой из углерода. Такие композиты показали большую стабильность величины ёмкости в опытах с циклированием электродов по сравнению с немодифицированными частицами диоксида титана. В работе [21] основным аргументом в пользу использования углеродной оболочки является блокирование "слипания" частиц, можно также предположить, что углерод может повышать и электронную проводимость композита, тем самым увеличивая эффективность его работы. В работе [4] было показано, что при введении углерода в материал, состоящий из титан-оксидных нанотрубок, уменьшается как омическое сопротивление, так и сопротивление переноса заряда. Увеличение электронной проводимости и коэффициента диффузии ионов лития наблюдали авторы работы [5], которые сообщают, что им удалось покрыть частицы Li4Ti5O12 тонким слоем аморфного углерода. Для этого перед стадией отжига к смеси исходных реагентов (карбонат лития и диоксид титана) добавляли раствор сахара. Есть, однако, сомнения, что слой аморфного углерода мог сохраниться при отжиге на воздухе при температуре 850°С в течение 24 ч

С точки зрения модифицирования Li4Ti5O12 интересное исследование было проведено авторами [11]. В работе сравнивали Li4Ti5O12 и его композиты с частицами серебра и меди. Для нанесения углерода исходный Li4Ti5O12 помещали в раствор сахарозы. Затем смесь тщательно перемешивали, нагревали до получения вязкой массы, которую затем нагревали до 950°С и изотермически выдерживали при этой температуре в течение 2 часов в атмосфере азота. В результате на поверхности Li4Ti5O12 получали хлопьевидные частицы углерода. Композиты, содержащие серебро, получали путем импрегнирования (пропитки) исходного Li4Ti5O12 раствором, содержащим нитрат серебра, и последующей сушкой в вакууме при 100°С. Согласно результатам СЭМ, на Li4Ti5O12 осаждались частицы серебра с размерами менее 100 нм. Согласно кривым циклирования, удельная ёмкость увеличивается в ряду Li4Ti5O12, Li4Ti5O12 +С, Li4Ti5O12+Ag.

Исследователи [14] предложили для увеличения проводимости Li4Ti5O12 синтезировать его в атмосфере аргона с водородом (3 объёмных %). Рентгенограммы образцов Li4Ti5O12, полученных реакцией между диоксидом титана и карбонатом лития на воздухе и в аргоне с небольшим содержанием водорода, идентичны. Однако удельная ёмкость снижается с увеличением скорости зарядки / разрядки в меньшей степени у образцов, полученных в атмосфере воздуха. Такую закономерность авторы объясняют увеличением проводимости Li4Ti5O12 за счёт восстановления части ионов Ti4+ в Ti3+, что было обнаружено при исследовании с помощью XPS и визуально подтверждалось серым цветом образцов, полученных в восстановительной атмосфере. Авторы работы [13] полагают, что эффективность работы электродов на основе Li4Ti5O12 может быть связана и с их насыпной плотностью. В соответствии с их мнением, наибольшей насыпной плотностью обладают сферические частицы, и для получения диоксида титана с частицами такой формы была разработана специальная методика («inner-gel» процесс). При этом тетрахлорид титана растворяли в деионизованной воде, затем к раствору добавляли гексамметилентетрамин и мочевину, одновременно перемешивая раствор (температура раствора 10°С). В полученную смесь добавляли жидкую фазу, содержащую неполярный компонент (coal oil) и воду (10/1), после чего нагревали смесь до 70°С. Через десять минут осаждались сферические частицы диоксида титана. Полученный гель высушивали и добавляли к нему карбонат лития, после чего нагревали в течение 16 ч при температуре 800°С. В результате получали сферические частицы Li4Ti5O12 с хорошо ограненной поверхностью.

Таким образом, диоксид титана и материалы на его основе демонстрируют удивительное разнообразие искусственно получаемых микроструктур, а также возможность "химического" контроля функциональных свойств материалов на их основе. Это делает диоксид титана весьма перспективным для разработки новых химических источников тока.

Список использованной литературы:

  1. enerdel technical presentation
  2. http://www.technologynewsdaily.com/node/8724
  3. Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries/ J.Li, Y-L.Jin, X.-G.Zhang, H.Yang// Solid State Ionics.- 2007, V.- 178.- P. 1590-1594. (16)
  4. Xu J., Wang Y., Li Z., Zhang W.F. Preparation and electrochemical properties of carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries// Journal of Power Sources.- 2008, V.- 175.- P. 903-908. (1)
  5. Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12 anode material/ G.J. Wang, J. Gao, L.J. Fu et. al.// Journal of Power Sources.- 2007, V.- 174.- P. 1109-1112. (2)
  6. Oh S.W., Park S.H., Sun Y.K. Hydrothermal synthesis of nano-sized anatase TiO2 powders for lithium secondary anode materials// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 161.- P. 1314-1318. (3)
  7. All solid-state rechargeable lithium cells based on nano-sulfur composite cathodes/X.Yu, J.Xie, J.Yang, K.Wang et al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 132.- P. 181-186. (4.1).
  8. Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemical devices/ A. Singhal, G.Skandan, G.Amatucci et al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 129.- P. 38-44. (5)
  9. Nano electronically conductive titanium-spinel as lithium ion storage negative electrode/ A.Guerfi, P.Charest, K.Kinoshita, et. al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 126.- P. 163-168. (6)
  10. Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe/ P.Kubiak, A.Garcia, M.Womes// Journal of Power Sources.- 2003, V.- 119-121.- P. 626-630. (7.1)
  11. Wen Z., Yang X., Huang S. Composite anode materials for Li-ion batteries// Journal of Power Sources.- 2007, V.- 174.- P. 1041-1045. (8)
  12. High-density spherical Li4Ti5O12/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries/ J.Gao, J.Ying, C.Jiang, C.Wan// Journal of Power Sources.- 2007, V.- 166.- P. 255-259. (9)
  13. Preparation and characterization of high-density spherical Li4Ti5O12 anode material for lithium secondary batteries/ J.Gao, C.Jiang, J.Ying, C.Wan// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 155.- P. 364-367. (10)
  14. Wolfenstine J., Lee U., Allen J.L. Electrical conductivity and rate-capability of Li4Ti5O12 as a function of heat-treatment atmosphere// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 154.- P. 287-289. (11)
  15. Pasquier A.D., Laforgue A., Simon P. Li4Ti5O12/poly(methyl)thiophene asymmetric hybrid electrochemical device// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 125.- P. 95-102. (12)
  16. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications/ A.D.Pasquier, I.Plitz, S.Menocal, G.Amatucci// Journal of Power Sources.- 2003, V.- 115.- P. 171-178. (13)
  17. Synthesis by TEA sol–gel method and electrochemical properties of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery/ Y.Hao, Q.Lai, Z.Xu et al.// Solid State Ionics.- 2005, V.- 176.- P. 1201-1206. (17)
  18. Li4Ti5O12 as anode in all-solid-state, plastic, lithium-ion batteries for low-power applications// P.P.Prosini, R.Mancini, L.Petrucci et al.// Solid State Ionics.- 2001, V.- 144.- P. 185-192. (18)
  19. The life and times of lithium in anatase TiO2/ M.Wagemaker, A.A. van Well, G.J.Kearley, F.M.Mulder// Solid State Ionics.- 2004, V.- 175.- P. 191-193. (19)
  20. Nanocrystalline TiO2 (anatase) for Li-ion batteries/ V.Subramanian, A.Karki, K.I.Gnanasekar// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 159.- P. 186-192.(-192)
  21. Novel TiO2/C nanocomposites for anode materials of lithium ion batteries/ L.J.Fu, H.Liu, H.P.Zhang et al.// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 159.- P. 219-222. (-222)
  22. Power-ion battery: bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries/ A.D.Pasquier, I.Plitz, J.Gural et al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 136.- P. 160-170. (-170)
  23. Synthesis and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material by oxalic acid-assisted sol–gel method/ Y.-J.Hao, Q.-Y.Lai, J.-Z.Lu et al.// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 158.- P. 1358-1364. (1364)
  24. Preparation and rate capability of Li4Ti5O12 hollow-sphere anode material/ C.Jiang,
  25. Y.Zhou, I.Honma et al.// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 166.- P. 514-518. (518)



Средний балл: 8.0 (голосов 4)

 


Комментарии
Коштял Юрий Михайлович, 25 января 2008 21:38 
Прошу прощения, как вставлять рисунки я не понял =(((
Шварев Алексей, 25 января 2008 22:42 
Ну-с, займемся арифметикой. Тошибовская супермегабатарейка: 4200 мА час делим на 150 грамм =
28 мА час на грамм, против 140 у обычной литий-ионки. И это при 2.4 вольтах против 3.6 у кобальтовой
литий-ионки. Чей-то я не понял, ведь если так в разы зарезать емкость, то любой аккумулятор независимо от электрохимии системы можно будет за 5 минут заряжать. И 3000-5000 циклов получить...
Хотел бы напомнить досточтимому дону, что 140 мА час - это на 1 г LiCoO2, но отнюдь не всей батарейки.
Шварев Алексей, 26 января 2008 01:07 
Ваша правда:
50 ма час/грамм - 3.7 вольта. Энергии в 3 раза больше. Время зарядки
около часа.
Шварев Алексей, 26 января 2008 01:44 
По здравому рассуждению - есть для быстрозаряжающихся батареек хорошая ниша -
аккумуляторные электроинструменты. Стоишь бывало с дрелью на стремянке
в стойке тигра, а она дзынь! и села. И не вертит шурупы, зараза. Вот тут то
для сокращения перекуров и пригодиться чудо-батарейка. С другой стороны - хороший мастер
имеет запасной аккумулятор.
Коштял Юрий Михайлович, 27 января 2008 01:06 
вот ещё несколько комментариев к разработке Toshiba
Шварев Алексей, 27 января 2008 05:16 
Сегодни поехал в гамазин за едой.
В отделе инструментов застрял на полчаса - Блэк и Деккер
изваяли дешевую линейку на литиевых батарейках. Причем
сам аккумулятор (размером с сигаретную пачку) продается за 18 долларов. В дрели и проч по два гнезда и большой тумблер
для переключения батареек. Судя по рекламному сравнению (60% меньше чем никель-кадмиевые) вполне могут быть одна из описанных в статье систем.
А меня вот больше интересует решение аккумуляторной проблемы автомобилистов. Там нужен емкий аккумулятор с малым саморазрядом, хорошей скоростью зарядки и устойчивостью к низким температурам. Насколько знаю Li-ion по последнему фактору не ахти как себя показывают. А ведь очень хотелось бы иметь компактный не текущий и не взрывающийся аккумулятор в автомобиле, после работы которого не рребуется решать проблему утилизации особо опасных отходов
Юрий Михайлович, хотелось бы с Вами пообщаться по поводу Вашей статьи. Если не возражаете, мой емэйл: vkotlyar(что полагается)мэйл.ру

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Каменный цветок
Каменный цветок

Научно-популярный лекторий РНФ на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2019»
С 9 по 11 апреля российские ученые рассказывают о своих научных исследованиях, которые выполняются по грантам Российского научного фонда. Лекции проходят в рамках Лектория РНФ во время проведения Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2019».

Фестивали «От Винта!» и NAUKA 0+ представили инновационные проекты на выставке Hannover Messe 2019
Ганновер (Германия) 5 апреля 2019 года. – Объединённая экспозиция Фестиваля детского и молодежного научно-технического творчества “От Винта!” и Всероссийского фестиваля NAUKA 0+ была представлена на крупнейшей выставке промышленных технологий Hannover Messe 2019 в Германии в составе стенда Российской Федерации, организованного Российским экспортным центром при поддержке Министерства промышленности и торговли РФ.

Стань магистрантом в области светодиодных технологий без экзаменов
От бакалавриата к магистратуре без вступительных экзаменов уже сейчас? С портфолио возможно все! Участвуйте в конкурсе «Науке нужен ты!» и получайте бюджетный билет в первую в России магистерскую программу в области светодиодных технологий и оптоэлектроники Университета ИТМО!

Микроэлементарно, Ватсон: как микроэлементы действуют на организм
Алексей Тиньков
Как на нас воздействуют кадмий, ртуть, цинк, медь и другие элементы таблицы Менделеева рассказал сотрудник кафедры медицинской элементологии РУДН Алексей Тиньков в интервью Indicator.Ru

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.