Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Золь-гель метод с применением эпоксидных материалов - достаточно новый метод синтеза оксидов металлов главных и побочных подгрупп. Монолит аэрогеля оксида цинка был получен золь-гель методом из спиртового раствора нитрата цинка и пропилен-оксида в качестве инициатора гелеобразования. Алкогели подвергались сушке как в сверхкритическом CO₂ (с образованием аэрогелей), так и при комнатной температуре (с образованием ксерогеля). Полученные материалы исследовались следующими методами анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), методы капилярной адсорбции/десорбции азота (БЭТ), фотолюминесценция (ФЛ). Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении высокой  пористости.

Введение

В последнее десятилетие большой интерес вызывает дизайн и получение функциональных материалов на основе наноструктурированных систем с заданными физико-химическими свойствами. Это, безусловно, относится к системам на основе оксида цинка. Начиная с 60-х годов двадцатого столетия синтезу тонких пленок оксида цинка уделяется большое внимание в связи с тем, что они могут применяться в качестве сенсоров, трансдюсеров, а также катализаторов. В последние несколько десятилетий развитие нанотехнологий и открытие различных квантовых эффектов в наночастицах показало, что работа большинства новых устройств будет основано на уникальных свойствах наноматериалов. Наноматериалы на основе оксида цинка привлекают большой интерес в связи с тем, что они проявляют как пьезоэлектрические свойства, так и свойства широкозонного полупроводника (E_g=3.37 эВ), а также обладают большой энергией связывания экситонов (60 эВ).

Аэрогели – материалы с большой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц, соединенных вместе и образующих высокопористую структуру. Благодаря своим свойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции, фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов для батарей и конденсаторов.

Чаще всего, для синтеза материалов на основе оксида цинка с большой площадью поверхности используется золь-гель метод. Обычно, оксид цинка «встраивают» в аморфную или частично-кристаллическую матрицу SiO₂, для образования которой используются алкоксиды кремния. При этом, в литературе практически отсутствуют данные по образованию чистых монолитов аэрогелей на основе оксида цинка из алкоксидов, что связано с их нестабильностью. В последнее время, для синтеза аэрогелей стал применяться новый золь-гель метод синтеза оксидов переходных металлов и металлов главных групп. Метод заключается в использовании простых неорганических солей и эпоксидов в последующей реакции полимеризации. Одним из преимуществ эпоксидного метода является использование простых солей (т.е. нитратов и галогенидов) вместо алкоксидных прекурсоров. В данной работе этот метод использовался для получения монолита аэрогеля оксида цинка. Данный метод является дешевым, воспроизводимый и требует небольшое количество стадий для получения монолита.

Экспериментальная часть

Синтез геля ZnO. В настоящей работе исходными рабочими веществами являлись Zn(NO₃)₂∙6H₂O (J.T. Baker), метанол (Fisher), этанол (100%, Fisher), изопропанол (Fisher), ацетон (Mallinckrodt), а также пропилен-оксид (AlfaAesar). Дистиллированную воду получали, используя систему Easy Pure II, Barnstead International.

К 1.25 мл растворителя (табл. 1) добавляли при перемешивании 0.8 ммоль(0.238 г) Zn(NO₃)₂∙6H₂O до образования бесцветного раствора. После перемешивания к раствору добавили 8 ммоль (0.465 г) пропиленоксида. Смесь тщательно перемешивали в течение двух минут, затем поместили в пластиковую емкость для дальнейшего гелеобразования в течение 3-5 дней. Впоследствии, гель промывался ацетоном в течение недели. Промытые в ацетоне гели помещали в автоклав, где ацетон заменяли на жидкий CO₂ в течение 2-4 дней, после чего температура автоклава была повышена до 45°С и давление 1150 psi (фунтов на квадратный дюйм) и подвергался сверхкритической сушке в течение 3 часов, в результате получались монолиты аэрогелей. Ксерогели оксида цинка получали медленным испарением ацетона из гелей в течение 30 дней.

Физико-химические методы исследования.

Для определения величины удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) и удельного объема пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH) были проведены опыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах (Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.). Перед измерениями образцы подвергались дегазификации в течение 20-40 ч. Каждое измерение проводилось в течение 24 часов, чтобы достичь 150-ти секундного равновесного интервала.

Микроструктура и элементное распределение образцов исследовались сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) в совокупности с локальным рентгеноспектральным анализом (ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4300. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Philips Nerelco с использованием CuK_a излучения. Фотолюминсеценция образцов проводилась на спектрофотометре Fluoromax-3 (Jobin Yvon, Horiba), λ=325 нм.

Обсуждение результатов

Образование геля. В результате добавления пропилен-окисда к раствору нитрата цинка образуется белый гель оксида цинка. Условия синтеза гелей оксида цинка приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза гелей оксида цинка

Образование геля наблюдалось при использовании всех растворителей, кроме воды. Единственным различием при выборе растворителя являлось время образования геля (например, для метанола – 8÷10 ч, а для изопропанола 2÷3 ч). Это может быть объяснено различной стабильностью и растворимостью золя оксида цинка в том или ином растворителе.

Гели, представленные в таблице 1, подвергались сушке при атмосферных или сверхкритических условиях в CO₂ для получения ксерогелей и аэрогелей соответственно. На рисунке 1 представлена фотография свежеприготовленного монолита аэрогеля.

Плотность полученных аэрогелей была рассчитана из отношения массы к объему и составила ~0.04 г/см³ для всех образцов. Стоит отметить, что стабильность полученных аэрогелей зависела от растворителя. Например, этанол, изопропанол и ацетон не являются перспективными растворителями для синтеза аэрогелей в связи с тем, что полученные образцы (A2, A3 и A4) были довольно хрупкими и разламывались при извлечении аэрогеля из реактора (рис. 1B).

Рис. 1. Фотографии монолитов аэрогелей полученных в метаноле (А) и в этаноле (B).

На рис. 2А представлена рентгенограмма образца А1. На рентгенограмме можно видеть набор нечетко выраженных пиков, которые могут быть отнесены к (100), (101), (102), (103) и (112) рефлексам модификации оксида цинка – вюрцита (JCPDS #5-664). Чтобы увеличить кристалличность, полученные аэрогели отжигались при температуре 150°С в течение 5 часов. Рентгенограмма отожженного образца приведена на рис. 2B. Как видно из графика, отношение интенсивности пиков к фону увеличивается, что свидетельствует об увеличении кристалличности. Непроиндицированные пики относятся к другим продуктам синтеза аэрогелей.

Рис.2. Рентгенограммы образца А1 до отжига (А) и после отжига при Т=150°С (В).

По данным СЭМ, образец А1 имеет слоистую микроструктуру, по форме напоминающую цветы (рис. 3А). Его аналог (ксерогель X1) состоит из плоских частиц, имеющих гексагональную форму. Средний размер частиц составляет ~500 нм (рис. 3B). После отжига образца А1 на воздухе при температуре 150°С наблюдается образование гексагональных кластеров со средним размером 400 нм (рис. 3С). При отжиге ксерогеля X1 изменений микроморфологии не происходит, однако наблюдается увеличение среднего размера частиц (рис. 3D).

Рис.3. Микрофотографии (СЭМ) образцов: А1 (А), Х1 (В),
А1 после отжига при Т=150°С (C) и X1 после отжига при Т=150°С (D).

ЛРСА образцов А1 и X1 проводился с нескольких произвольных участков. Согласно полученным данным, отношение цинка к кислороду было примерно стехиометрическим, но с небольшим избытком кислорода. Вероятней всего, это связано с присутствием аморфной фазы и непрореагировавших продуктов исходных реакций. Последнее условие также объясняет присутствие небольших количеств углерода и азота.

В таблице 2 представлены результаты измерений образцов А1 и Х1 методом капиллярной адсорбции/десорбции азота. Все образцы имеют большую площадь удельной поверхности и большой объем мезопор. Ксерогель X1 имеет сравнимую с образцом А1 площадь удельной поверхности, но при этом больший объем пор (0.30 см³/г и 0.17 см³/г, соответственно), что может быть связано с различной морфологией гелей. При отжиге полученных образцов наблюдается уменьшение площади удельной поверхности (для аэрогелей - с 277 м²/г до 102 м²/г) и увеличение размеров пор.

Таблица 2. Результаты измерений методом капиллярной адсорбции/десорбции азота.

На спектре фотолюминесценции (рис. 4) наблюдается два пика: ~396 нм и ~469 нм. Также следует отметить отсутствие слабого пика в желтой области (~600 нм), который обычно наблюдается у оксида цинка.

Рис.4. Спектры фотолюминесценции образца А1 после отжига при Т=150°С (А) и Т=250°С (В).

Пик в УФ-области обычно связывают с прямой рекомбинацией экситонов через механизм экситон-экситоного взаимодействия. Пик в видимой области чаще всего относят к наличию кислородных вакансий. У неотожженного образца А1 присутствуют только слабые пики, что связано с наличием аморфной фазы в образце и малым размером кристаллитов.

Выводы

Таким образом, золь-гель методом с последующими сушками и отжигами образцов получены аэрогели и ксерогели оксида цинка с большой площадью удельной поверхности (>270 г/см³), малой плотностью (~0.04 г/см³) и значительной пористостью. Полученный аэрогель состоит из слоистых частиц, образующих структуру в виде цветка. В то же время его аналог – ксерогель - состоит из гексагональных частиц, соединенных друг с другом. Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении значительной пористости.

Автор перевода: Гаврилов А.И.