Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Ключевые слова:  ZnO, аэрогель, золь-гель метод, метод синтеза, оксид цинка, периодика

Автор(ы): Yanping P. Gao, Charlotte N. Sisk, and Louisa J. Hope-Weeks

Опубликовал(а):  Гаврилов Антон Иванович

29 декабря 2007

Золь-гель метод с применением эпоксидных материалов - достаточно новый метод синтеза оксидов металлов главных и побочных подгрупп. Монолит аэрогеля оксида цинка был получен золь-гель методом из спиртового раствора нитрата цинка и пропилен-оксида в качестве инициатора гелеобразования. Алкогели подвергались сушке как в сверхкритическом CO2 (с образованием аэрогелей), так и при комнатной температуре (с образованием ксерогеля). Полученные материалы исследовались следующими методами анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), методы капилярной адсорбции/десорбции азота (БЭТ), фотолюминесценция (ФЛ). Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении высокой  пористости.

Введение

В последнее десятилетие большой интерес вызывает дизайн и получение функциональных материалов на основе наноструктурированных систем с заданными физико-химическими свойствами. Это, безусловно, относится к системам на основе оксида цинка. Начиная с 60-х годов двадцатого столетия синтезу тонких пленок оксида цинка уделяется большое внимание в связи с тем, что они могут применяться в качестве сенсоров, трансдюсеров, а также катализаторов. В последние несколько десятилетий развитие нанотехнологий и открытие различных квантовых эффектов в наночастицах показало, что работа большинства новых устройств будет основано на уникальных свойствах наноматериалов. Наноматериалы на основе оксида цинка привлекают большой интерес в связи с тем, что они проявляют как пьезоэлектрические свойства, так и свойства широкозонного полупроводника (Eg=3.37 эВ), а также обладают большой энергией связывания экситонов (60 эВ).

Аэрогели – материалы с большой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц, соединенных вместе и образующих высокопористую структуру. Благодаря своим свойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции, фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов для батарей и конденсаторов.

Чаще всего, для синтеза материалов на основе оксида цинка с большой площадью поверхности используется золь-гель метод. Обычно, оксид цинка «встраивают» в аморфную или частично-кристаллическую матрицу SiO2, для образования которой используются алкоксиды кремния. При этом, в литературе практически отсутствуют данные по образованию чистых монолитов аэрогелей на основе оксида цинка из алкоксидов, что связано с их нестабильностью. В последнее время, для синтеза аэрогелей стал применяться новый золь-гель метод синтеза оксидов переходных металлов и металлов главных групп. Метод заключается в использовании простых неорганических солей и эпоксидов в последующей реакции полимеризации. Одним из преимуществ эпоксидного метода является использование простых солей (т.е. нитратов и галогенидов) вместо алкоксидных прекурсоров. В данной работе этот метод использовался для получения монолита аэрогеля оксида цинка. Данный метод является дешевым, воспроизводимый и требует небольшое количество стадий для получения монолита.

Экспериментальная часть

Синтез геля ZnO. В настоящей работе исходными рабочими веществами являлись Zn(NO3)2∙6H2O (J.T. Baker), метанол (Fisher), этанол (100%, Fisher), изопропанол (Fisher), ацетон (Mallinckrodt), а также пропилен-оксид (AlfaAesar). Дистиллированную воду получали, используя систему Easy Pure II, Barnstead International.

К 1.25 мл растворителя (табл. 1) добавляли при перемешивании 0.8 ммоль(0.238 г) Zn(NO3)2∙6H2O до образования бесцветного раствора. После перемешивания к раствору добавили 8 ммоль (0.465 г) пропиленоксида. Смесь тщательно перемешивали в течение двух минут, затем поместили в пластиковую емкость для дальнейшего гелеобразования в течение 3-5 дней. Впоследствии, гель промывался ацетоном в течение недели. Промытые в ацетоне гели помещали в автоклав, где ацетон заменяли на жидкий CO2 в течение 2-4 дней, после чего температура автоклава была повышена до 45°С и давление 1150 psi (фунтов на квадратный дюйм) и подвергался сверхкритической сушке в течение 3 часов, в результате получались монолиты аэрогелей. Ксерогели оксида цинка получали медленным испарением ацетона из гелей в течение 30 дней.

Физико-химические методы исследования.

Для определения величины удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) и удельного объема пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH) были проведены опыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах (Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.). Перед измерениями образцы подвергались дегазификации в течение 20-40 ч. Каждое измерение проводилось в течение 24 часов, чтобы достичь 150-ти секундного равновесного интервала.

Микроструктура и элементное распределение образцов исследовались сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) в совокупности с локальным рентгеноспектральным анализом (ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4300. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Philips Nerelco с использованием CuKa излучения. Фотолюминсеценция образцов проводилась на спектрофотометре Fluoromax-3 (Jobin Yvon, Horiba), λ=325 нм.

Обсуждение результатов

Образование геля. В результате добавления пропилен-окисда к раствору нитрата цинка образуется белый гель оксида цинка. Условия синтеза гелей оксида цинка приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза гелей оксида цинка

Образец (аэрогели)

Образец (ксерогели)

Растворитель

τ гель (ч)

-

-

вода

гель не образуется

A1

X1

метанол

8-10

A2

X2

этанол

5-7

A3

X3

изопропанол

2-3

A4

X4

ацетон

5-7

 

Образование геля наблюдалось при использовании всех растворителей, кроме воды. Единственным различием при выборе растворителя являлось время образования геля (например, для метанола – 8÷10 ч, а для изопропанола 2÷3 ч). Это может быть объяснено различной стабильностью и растворимостью золя оксида цинка в том или ином растворителе.

Гели, представленные в таблице 1, подвергались сушке при атмосферных или сверхкритических условиях в CO2 для получения ксерогелей и аэрогелей соответственно. На рисунке 1 представлена фотография свежеприготовленного монолита аэрогеля.

Плотность полученных аэрогелей была рассчитана из отношения массы к объему и составила ~0.04 г/см3 для всех образцов. Стоит отметить, что стабильность полученных аэрогелей зависела от растворителя. Например, этанол, изопропанол и ацетон не являются перспективными растворителями для синтеза аэрогелей в связи с тем, что полученные образцы (A2, A3 и A4) были довольно хрупкими и разламывались при извлечении аэрогеля из реактора (рис. 1B).


Рис. 1. Фотографии монолитов аэрогелей полученных в метаноле (А) и в этаноле (B).

 

На рис. 2А представлена рентгенограмма образца А1. На рентгенограмме можно видеть набор нечетко выраженных пиков, которые могут быть отнесены к (100), (101), (102), (103) и (112) рефлексам модификации оксида цинка – вюрцита (JCPDS #5-664). Чтобы увеличить кристалличность, полученные аэрогели отжигались при температуре 150°С в течение 5 часов. Рентгенограмма отожженного образца приведена на рис. 2B. Как видно из графика, отношение интенсивности пиков к фону увеличивается, что свидетельствует об увеличении кристалличности. Непроиндицированные пики относятся к другим продуктам синтеза аэрогелей.


Рис.2. Рентгенограммы образца А1 до отжига (А) и после отжига при Т=150°С (В).

 

По данным СЭМ, образец А1 имеет слоистую микроструктуру, по форме напоминающую цветы (рис. 3А). Его аналог (ксерогель X1) состоит из плоских частиц, имеющих гексагональную форму. Средний размер частиц составляет ~500 нм (рис. 3B). После отжига образца А1 на воздухе при температуре 150°С наблюдается образование гексагональных кластеров со средним размером 400 нм (рис. 3С). При отжиге ксерогеля X1 изменений микроморфологии не происходит, однако наблюдается увеличение среднего размера частиц (рис. 3D).


Рис.3. Микрофотографии (СЭМ) образцов: А1 (А), Х1 (В),
А1 после отжига при Т=150°С (C) и X1 после отжига при Т=150°С (D).

 

ЛРСА образцов А1 и X1 проводился с нескольких произвольных участков. Согласно полученным данным, отношение цинка к кислороду было примерно стехиометрическим, но с небольшим избытком кислорода. Вероятней всего, это связано с присутствием аморфной фазы и непрореагировавших продуктов исходных реакций. Последнее условие также объясняет присутствие небольших количеств углерода и азота.

В таблице 2 представлены результаты измерений образцов А1 и Х1 методом капиллярной адсорбции/десорбции азота. Все образцы имеют большую площадь удельной поверхности и большой объем мезопор. Ксерогель X1 имеет сравнимую с образцом А1 площадь удельной поверхности, но при этом больший объем пор (0.30 см3/г и 0.17 см3/г, соответственно), что может быть связано с различной морфологией гелей. При отжиге полученных образцов наблюдается уменьшение площади удельной поверхности (для аэрогелей - с 277 м2/г до 102 м2/г) и увеличение размеров пор.

Таблица 2. Результаты измерений методом капиллярной адсорбции/десорбции азота.

Образец

BET (м2/г)

BJH, объем пор (см3/г)

BJH, радиус пор (Å)

A1

277

0.17

15.4

X1

240

0.30

15.8

A1 @ T=150°C

102

0.18

29.9

X1 @ T=150°C

95

0.24

25.6

 

На спектре фотолюминесценции (рис. 4) наблюдается два пика: ~396 нм и ~469 нм. Также следует отметить отсутствие слабого пика в желтой области (~600 нм), который обычно наблюдается у оксида цинка.


Рис.4. Спектры фотолюминесценции образца А1 после отжига при Т=150°С (А) и Т=250°С (В).

 

Пик в УФ-области обычно связывают с прямой рекомбинацией экситонов через механизм экситон-экситоного взаимодействия. Пик в видимой области чаще всего относят к наличию кислородных вакансий. У неотожженного образца А1 присутствуют только слабые пики, что связано с наличием аморфной фазы в образце и малым размером кристаллитов.

Выводы

Таким образом, золь-гель методом с последующими сушками и отжигами образцов получены аэрогели и ксерогели оксида цинка с большой площадью удельной поверхности (>270 г/см3), малой плотностью (~0.04 г/см3) и значительной пористостью. Полученный аэрогель состоит из слоистых частиц, образующих структуру в виде цветка. В то же время его аналог – ксерогель - состоит из гексагональных частиц, соединенных друг с другом. Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении значительной пористости.

Автор перевода: Гаврилов А.И.


В статье использованы материалы: A Sol–Gel Route To Synthesize Monolithic Zinc Oxide Aerogels


Средний балл: 8.9 (голосов 9)

 


Комментарии
Трусов Л. А., 29 декабря 2007 16:58 
я думаю, студентам к новому году надо было повеселее дать задачку - переводить прямо с китайского.
Лев, а статья - то интересная, не ревнуй. Все равно - ты самый лучший (см. рейтинг).
Антон, именно эту статью я и имел в виду.
Идея однозначно хорошая и правильная, но некоторые совпадения довольно забавны, особенно больший объем пор у ксерогеля, чем у аэрогеля (табл.1). Анализ перспективности использования растворителей тоже весьма интересен - надо полагать, у тех образцов, которые все-таки не треснули, механическая прочность (при плотности 0.04 г.см3) была просто замечательной.

А еще очень кстати было бы глянуть на люминесцентные свойства ксерогелей, которые авторы по странному стечению обстоятельств не привели. Поверхность та же, объем мезопор даже больший, усадка при сушке ~10%. Не похоже, чтобы они были сильно хуже, чем у аэрогелей. И ?
Соколов Петр Сергеевич, 02 января 2008 12:16 
Подборка статей для перевода неплохая, начинание такого сорта- может оказатся вполне разумным (не краткое изложение основных идей статей, а полной пересказ сути).
Полностью согласен с предыдущим оратором
Олег,
я думаю, что основное достижение здесь - гигантская для ZnO поверхность. А люминесценция - это так, традиционные рюшечки
Володя, когда ZnO закристаллизуется при 250 С, она уже и вовсе не гигантская будет, удаление остатков воды и кристаллизация наверняка подсадят ее еще больше. А без свойств - на кой она сама-то по себе? У слона - в смысле, у углей и SiO2 - все равно больше.

Про то и говорю, что из эстетических чувств работа сделана. Если бы авторы ее честно назвали "Свойства ксерогелей ZnO ..", так я бы поглядел, из какого журнала мы сейчас читали бы этот перевод. Вот что гели достаточно просто стабилизировать научились - это они действительно молодцы, а автоклав тут для красоты сбоку подрисован. В самой статье, кстати, выводы очень политкорректные, ни слова лишнего, это уж тут переводчик на радостях ...
Олег,
дело в том, что для ZnO даже и 100м2/г, которые мы видим после отжига - очень хороший результат. Обычно все ухищрения больше 50 м2/г не дают. Такая поверхность нужна для фотокаталитических приложений, особенно в газофазном исполнении. В принципе, картинка с люминесцентника свидетельствует о потенциально высокой фотокаталитической активности, хотя надо, естественно, напрямую ее мерять. Ну а отсутствие различий между аэро- и ксерогелями, конечно, и меня наводит на нелестные для авторов комментарии.
Володя, вряд ли это уже интересно окружающим, но я хотел бы еще раз обратить твое внимание на то, что при 150 С, когда еще есть 100 м2, люминесценция пока никакая, а что стало с поверхностью при 250 С, когда она появляется, - мы просто не знаем.

А ухищрения с Андреем обсуждались ? Помнится, для него 4-10 нм, считаемые из сферического приближения, большой проблемой не были.
Ну, окружающие могут просто перейти на другую страницу, если им станет неинтересно
Да, подтасовка некоторая присутствует. Впрочем, рентген для 150-градусных образцов вполне приличный, и это обнадеживает. Весь вопрос в том, насколько полно товарищи удалили исходный полимер.
Что касается ухищрений - проблема в том, насколько чистой будет поверхность. Мы вот, к примеру, умеем получать практически монодисперсные частицы размером 3 нм - только выход маленький, и поверхность их покрыта шубой из олеинки. Естественно, для фотокатализа это вариант непригоден. Андрей для получения мелких частиц использует известную ацетатно-спиртовую методику. Выходы там тоже совсем невелики, а поверхность представляет собой сплошные ацетатные хвосты. Идеала нет
Так ведь и у них поверхность вряд ли чистая, задачи же такой в явном виде не ставилось - иначе куда делась люминесценция при таком хорошем рентгене ? Но подтасовкой я бы это не назвал - скорей, приукрашивание в пределах дозволенного, типа рекламного клипа. И "Минздрав предупреждает..." мелким шрифтом в конце; кому надо - прочитает. Все на месте.

Хвосты ... А сам себя он, случаем, фотокатализировать не сможет, если ему засветить от души, да еще подогреть немного ? Хоть какая-то активность ведь и с самого начала есть наверняка.
Была такая мысль - насчет "сам себя". Пока толком не удосужились изучить. Теоретически - есть аргументы и "за", и "против". Надо все же руками пощупать...
А что против того, чтобы пощупать ? Иначе отжиг в темплейте, но это хлопотнее намного.
И с наступившим и наступающим тебя и всех, кому интересна эта дискуссия, удачи вам в наступившем году.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Нанопровод
Нанопровод

На XXI Менделеевском съезде награждены выдающиеся ученые-химики
11 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге на XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии объявлены победители премии выдающимся российским ученым в области химии. Премия учреждена Российским химическим обществом им. Д.И.Менделеева совместно с компанией Elsevier с целью продвижения и популяризации науки, поощрения выдающихся ученых в области химии и наук о материалах.

Россия подала в ЮНЕСКО заявку на учреждение премии имени Менделеева для молодых ученых
Россия подала в ЮНЕСКО заявку на учреждение премии имени Менделеева для молодых ученых. Об этом премьер-министр РФ Дмитрий Медведев сообщил, открывая встречу с нобелевскими лауреатами, руководителями химических обществ, представителями международных и российских научных организаций.

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Синтез “перламутровых” нанокомпозитов с помощью бактерий. Оптомагнитный нейрон.Устойчивость азотных нанотрубок. Электронные характеристики допированных фуллереновых димеров.

Люди, создающие новые материалы: от поколения X до поколения Z
Е.В.Сидорова
Самые диковинные экспонаты научной выставки, организованной в Москве в честь Международного года Периодической таблицы химических элементов в феврале 2019 г., можно было рассмотреть только "вооруженным глазом»: Таблица Д.И.Менделеева размером 5.0 × 8.7 мкм и нанопортрет первооткрывателя периодического закона великолепно демонстрировали возможности динамической АСМ-литографии на сканирующем зондовом микроскопе. Миниатюрные произведения представили юные участники творческих конкурсов XII Всероссийкой олимпиады по нанотехнологиям, когда-то задуманной академиком Ю.Д.Третьяковым — основателем факультета наук о материалах (ФНМ) Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. О том, как подобное взаимодействие со школьниками и студентами помогает сохранить своеобразие факультета и почему невозможно воплощать идею междисциплинарного естественнонаучного образования, относясь к обучению как к конвейеру, редактору журнала «Природа» рассказал заместитель декана ФНМ член-корреспондент РАН Е.А.Гудилин.

Как наночастицы применяются в медицине?
А. Звягин
В чем преимущества наночастиц? Как они помогают ученым в борьбе с раком? Биоинженер Андрей Звягин о наночастицах в химиотерапии, имиджинговых системах и борьбе с раком кожи.

Медицинская керамика: какими будут имплантаты будущего?
В.С. Комлев, Д. Распутина
Почему керамические изделия применяются в хирургии? Какие технологии используются для создания имплантатов? Материаловед Владимир Комлев о том, почему керамика используется в медицине, как на ее основе создаются имплантаты и какие перспективы у биоинженерии

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.