Новости: Химия

Недавно в Университете Райса сделано интересное наблюдение, которое связано с таким давно всем знакомым материалом, как оксид железа (II-III). Полученные результаты носят фундаментальный характер и опубликованы в журнале Nature.

Материалы с "сильно-коррелированными" электронами способны проявлять уникальные свойства, такие как высокотемпературная сверхпроводимость, упорядочение заряда и переход металл-диэлектрик, не наблюдаемые в обычных системах со слабыми электрон-электронными взаимодействиями. Одним из таких материалов является знакомый всем магнетит. Почти 70 лет назад Вервей обнаружил, что объемный магнетит, сравнительно хорошо проводящий электрический ток при комнатной температуре, претерпевает переход в диэлектрическое состояние при температуре 120 К, теперь называемой температура Вервея, T_V. Аналогичный переход известен также для ряда других соединений.

Ниже T_V Fe₃O₄ имеет структуру обращенной шпинели типа AB₂O₄ с тетраэдрически координированными позициями катиона A, занятыми ионами Fe³⁺, и октаэдрически координированными позициями B смешанной валентности, в равной степени занятыми атомами железа с формальным зарядом зарядом +3 и +2. Проводимость при высокой температуре долгое время объяснялась наличием переменной валентности B катиона, а переход – следствием некоего упорядочения зарядов при понижении температуры; с этим процессом конкурирует фазовый переход первого рода к моноклинной ячейке. Это объяснение, однако, оставалось сомнительным. Недавно были сделаны теоретические исследования с целью установить взаимовлияние заряда и структурных степеней свободы, включая полную картину перехода с сильно связанными 3d-электронами железа, приводящего к усилению электрон-фононного спаривания. Экспериментальная проверка этого предположения представляет несомненный интерес.

В данной работе проведено измерение переноса электронов в наноразмерном магнетите в виде нанокристаллов и монокристальной эпитаксиальной тонкой пленки в электрическом поле. Оба состояния проявляют гистерезисный переход электропроводности при переходе температуры через T_V. Данные четко демонстрируют, что наблюдаемый эффект является следствием не локального перегрева в районе T_V и разрушения соответствующего диэлектрического состояния при смещении равновесия в электрическом поле. Несмотря на то, что аналогичный эффект наблюдается и в других связанных оксидных системах [1], эффект в фазе Fe₃O₄ имеет иные причины и механизм.

Для измерения тока в нанообъектах при приложении напряжения были созданы двухконтактные устройства на основе как нанокристаллов Fe₃O₄ (диаметр 10–20 нм), так и монокристальных пленок (толщина 40–60 нм). На рис. 1а показаны вольтамперные характеристики нанокристаллических устройств при некоторых температурах. При охлаждении проводимость при нулевом смещении напряжения монотонно уменьшалась до T=T_V. Ниже T_V в вольтамперной характеристике наблюдается четкая смена низковольтного диэлектрического состояния и высоковольтного состояния, характеризуемого существенно большей дифференциальной проводимостью dI/dV(V) (близкой к dI/dV(V =0,T =300 K)), при этом присутствует явный гистерезис. Зависимость сопротивления при нулевом смещении напряжения R(T) от температуры (рис. 1a, вставка) не имеет ступеньки при T_V, что показывает, что основной вклад в R(T) оказывают контактные эффекты.

Качественно похожая ситуация наблюдается и для тонкопленочных устройств (рис. 1 б). В этом случае также необходимо учитывать сопротивление контактов, и этот вклад становится понятен при изучении системы при низком напряжении (<100 мВ) для зависимости R(L), где L – ширина канала (показано на вставке). Экстраполяция к L=0 дает значение сопротивления контактов R_c(300 K) = 390 Ом, тогда как сопротивление 50-нанометровой пленки магнетита при ширине канала 20 мкм составляет 2.9 мОм. Были проведены исследования, имеющие целью снижение величины R_c. При более низких температурах R(L) значительно растет при понижении Т, достигая 80 кОм при 80 K.

Во всех устройствах наблюдается очень четкий переход шириной менее 50 мкВ. Показано, что перезарядка нанокристаллов и намагничивание существенно не влияют на переход. Еще четче переход прослеживается на примере изменения дифференциальной проводимости (рис. 2). Кроме того, показано, что T_V в нанокристаллах можно поднять, поскольку температура перехода на поверхности магнетита выше, чем в объеме, а нанокристаллы обладают большой долей поверхности.

Кроме того, такой переход не является следствием локального Джоулевого перегрева, как наблюдалось ранее для объемных образцов Fe₃O₄ [2], поскольку даже если все джоулево тепло I×V рассеивается в магнетите, при T=T_V образованная энергия будет близка к нулю.

Причиной наблюдаемого эффекта, по-видимому, действительно является воздействие электрического поля. На рис. 3 показана зависимость напряжения падения проводимости от L в ряду пленочных устройств для разных температур. Линейный характер зависимости говорит о том, что именно само наличие электрического поля, а не абсолютное значение напряжения или плотности тока приводит к возникновению эффекта. Экстраполяция напряжения при L=0 к ненулевому значению является, скорее всего, следствием ненулевого сопротивления контактов. К тому же это свидетельствует об объемном характере эффекта.

Такая полевая смена проводимости может пролить свет на выявление роли сильно связанных 3d-электронов железа в В-позицях и их связывания с фононами при переходе Вервея. С этой целью можно изучить локальную структуру магнетита in situ в ходе перехода. Пока можно сказать, что индивидуальные нанокристаллы и кристаллические тонкие пленки претерпевают качественно одинаковый переход.

Наличие нескольких переходов в одном нанокристалле или пленке также требует дальнейшего изучения. Предполагаемое упорядочение зарядов может нарушаться негомогенно, приводя к формированию различных ширин каналов. К тому же, возможно наличие промежуточных состояний с упорядоченными зарядами между непроводящим и максимально проводящим состояниями. Улучшение понимания процессов, происходящих при неравновесном переходе и его связи с равновесным объемным переходом Вервея возможно при улучшении качества контактов.

1. Sawa, A., Fujii, T., Kawasaki, M. & Tokura, Y. Hysteretic current–voltage characteristics and resistance switching at a rectifying Ti/Pr0.7Ca0.3MnO3 interface. Appl. Phys. Lett. 85, 4073–4075 (2004).
2. Burch, T. et al. Switching in magnetite: A thermally driven magnetic phase transition. Phys. Rev. Lett. 23, 1444–1447 (1969).

Об авторах:

Sungbae Lee, Department of Physics and Astronomy, Rice University, Александра Фурсина, ранее – аспирантка ФНМ, а теперь аспирантка Department of Chemistry, Rice University, США.

Перевод и подборка материала: В.Уточникова (ФНМ)