Диоксид титана TiO2 привлекает внимание многих исследователей, так как он может иметь множество применений – оптические материалы, супергидрофобные/супергидрофильные материалы, фотокатализаторы, сенсибилизаторы для солнечных элементов и т.д. В последнее время наиболее интенсивно изучается возможность контроля его морфологии на наноуровне, т.к. она определяет большинство функциональных свойств материалов. Также немаловажным фактором является многообразие различных структур из TiO2, которые не только очень красивы, но и могут пролить свет на процессы роста кристаллов, механизмы образования двух модификаций диоксида титана – рутила и анатаза. А уж понимание этих механизмов несомненно окажется полезным для практических разработок.
Исследователи из Японии сообщают о получении микрокаштанов из TiO2, сердцевина которых является октаэдром со структурой анатаза, а иглы имеют структуру рутила и растут вдоль оси [001] (рис. 1). Такие образования были получены гидротермальным методом из водного раствора хлорида титана (III) и додецилсульфата натрия (sodium dodecyl sulfate, SDS).
Столь интересная морфология связана именно с присутствием SDS, т.к. без него в аналогичных условиях образуются только прямоугольные параллелепипеды рутила (рис. 2). При малой концентрации SDS на гранях анатазного октаэдра образуются тонкие иглы рутила, и при ее увеличении обе фазы образуют октаэдры.
Ученые установили, что октаэдры из анатаза являются монокристаллами. Это сильно противоречит теоретическим представлениям, т.к. анатаз является метастабильной фазой и должен трансформироваться в рутил при размере частиц более нескольких десятков нанометров.
Было предложено следующее объяснение. Так как в качестве исходного реагента используется Ti(III), а не Ti(IV), как это обычно происходит, то скорость образования диоксида титана заметно снижена. Это приводит к малому пересыщению раствора и преобладанию процессов гетерогенного зародышеобразования. Кроме того, в результате гидролиза SDS образуются сульфат-ионы, которые изменяют поверхностную энергию растущего кристалла и способствуют образованию анатаза. Распал SDS протекает постепенно, что определяет равновесную октаэдрическую форму кристалла. При увеличении кристаллов малых количеств сульфат-ионов уже не хватает для адсорбции по всей поверхности, и поэтому образуются иглы рутила.
Работа «One-Step Synthesis of Nano–Micro Chestnut TiO2 with Rutile Nanopins on the Microanatase Octahedron» (DOI: 10.1021/nn700136n) будет опубликована в журнале ACS Nano.
