Новости: Наноматериалы (рубрикатор)

Физические свойства металлических наночастиц (НЧ) часто очень сильно отличаются от свойств объемных образцов того же самого материала (например, уменьшение размеров частицы приводит к уменьшению ее температуры плавления). Технологи научились изготавливать НЧ различных размеров, формы и химического состава. А вот контролировать число и тип дефектов в НЧ они пока не умеют. Поэтому в вопросе о влиянии дефектов на характеристики НЧ до сих пор остается много белых пятен. Между тем известно, что наличие дефектов может приводить к весьма существенному изменению свойств НЧ. К примеру, дефектные НЧ золота термодинамически более устойчивы.

В работе [1] сотрудники University of Maryland (США) разработали технологию, которая позволяет контролируемым образом изготавливать НЧ серебра, имеющие одинаковый размер, но при этом являющиеся либо монокристаллическими, либо содержащими большое количество двойников – областей с различной ориентацией кристаллографических осей. Границы раздела между такими областями являются дефектами особого рода (так называемыми дефектами двойникования). Эта технология основана на использовании для синтеза НЧ различных полимерных прекурсоров, а именно – трифенилфосфина серебра (PPh₃)₃Ag-R с разными функциональными группами R = Cl, и R = NO₃. Если при R = NO₃ из зародышей вырастают двойникованные НЧ, то при R = Cl – бездвойниковые (см. рис.).

Связано это со специфической особенностью ионов Cl блокировать образование двойников. Средний размер и тех и других НЧ составил (10.5 ± 0.4)нм.

Исследования показали, что физико-химические свойства этих двух типов НЧ существенно различаются. Например, при взаимодействии с селеном из бездвойниковых НЧ получались полые НЧ Ag₂Se, а из двойникованных – сплошные однородные НЧ. Это объясняется тем, что различие коэффициентов диффузии атомов Ag и Se по кристаллической решетке способствует формированию вакансий (скопление которых в итоге и образует полость внутри НЧ), тогда как атомы Se, перемещающиеся не по решетке, а по границам двойников, легко проникают в разделенные этими границами области Ag, в результате чего образуется однородная НЧ Ag₂Se. Далее, в двойникованных НЧ имеет место гораздо более быстрое охлаждение электронной подсистемы после воздействия лазерного импульса (вследствие передачи энергии решетке). Это говорит о том, что границы двойников усиливают электрон-фононное взаимодействие, которое, следовательно, можно регулировать путем изменения концентрации дефектов в НЧ. Любопытно, что модуль упругости бездвойниковых НЧ (определенный по периоду их радиальных колебаний после облучения лазером) оказался на треть меньше, чем у двойникованных НЧ (это, впрочем, согласуется с имеющимися в литературе данными атомной силовой микроскопии об увеличении прочности серебряных нанопроводов после двойникования). Напротив, исследования оптических характеристик показало, что резонансный отклик локализованных поверхностных плазмонов (LSPR) в кристаллических НЧ гораздо сильнее. А поскольку LSPR очень чувствителен к внешнему окружению, то именно бездвойниковые НЧ лучше подходят для использования в датчиках газов. Таким образом, оптимальная степень дефектности НЧ определяется тем, где именно эти НЧ мы хотим использовать и какие конкретно устройства собираемся из них изготовить. Где-то нанокристалличность хороша, а где-то и нет…

1. Y.Tang, M.Ouyang, Nature Mater. 6, 754 (2007).